H -теорема

В классической статистической механике , то Н -теорема , введенный Людвиг Больцман в 1872 г., описывает тенденцию к снижению величины H ( как определено ниже) в приблизительно - идеальном газе молекул. ^[1] Поскольку эта величина H должна была представлять энтропию термодинамики, H- теорема была ранней демонстрацией силы статистической механики, поскольку она утверждала, что выводит второй закон термодинамики - утверждение о принципиально необратимых процессах. - из обратимой микроскопической механики. Считается , чтобы доказать , второй закон термодинамики , ^{[2] [3] [4]} , хотя в предположении низкоэнтропийных начальных условий. ^[5]

Н -теорема является естественным следствием кинетического уравнения , полученного Больцмана , которое стало известно как уравнение Больцмана . H -теорем привел к значительному обсуждению о его реальных последствиях ^{[ где? ]} с основными темами:

• Что такое энтропия? В каком смысле больцмановская величина H соответствует термодинамической энтропии?
• Являются ли предположения (особенно предположение о молекулярном хаосе ), лежащие в основе уравнения Больцмана, слишком сильными? Когда эти предположения нарушаются?

Имя и произношение [ править ]

Больцман в своей первоначальной публикации пишет символ E (как в энтропии ) для своей статистической функции . ^[1] Спустя годы Сэмюэл Хоксли Бербери , один из критиков теоремы, ^[6] написал функцию с символом H ^[7], обозначение, которое впоследствии было принято Больцманом, когда он ссылался на свою «H- теорему». ^[8] Обозначения привели к некоторой путанице в отношении названия теоремы. Хотя это утверждение обычно называют « теоремой Эйча » , иногда его вместо этого называют « теоремой Эта », поскольку заглавнаяГреческая буква Эта ( Η ) неотличима от заглавной латинской буквы h ( H ) . ^[9] Были подняты дискуссии о том, как следует понимать символ, но это остается неясным из-за отсутствия письменных источников со времен теоремы. ^{[9] [10]} Исследования типографики и работы Дж. У. Гиббса ^[11], кажется, поддерживают интерпретацию H как Eta . ^[12]

Определение и значение H Больцмана [ править ]

Значение H определяется из функции f ( E , t ) dE , которая является функцией распределения молекул по энергиям в момент времени t . Значение f ( E , t ) dE - это количество молекул, кинетическая энергия которых находится между E и E + dE . Сам H определяется как

${\ displaystyle H (t) = \ int _ {0} ^ {\ infty} f (E, t) \ left (\ ln {\ frac {f (E, t)} {\ sqrt {E}}} - 1 \ right) \, dE.}$

Для изолированного идеального газа (с фиксированной полной энергией и фиксированным общим числом частиц) функция H минимальна, когда частицы имеют распределение Максвелла – Больцмана ; если молекулы идеального газа распределены как-то иначе (скажем, все имеют одинаковую кинетическую энергию), то значение H будет выше. H -теорема Больцмана , описанная в следующем разделе, показывает, что когда столкновения между молекулами разрешены, такие распределения нестабильны и стремятся необратимо стремиться к минимальному значению H (к распределению Максвелла – Больцмана).

(Примечание к обозначениям: Больцман первоначально использовал букву E для обозначения H ; в большей части литературы после Больцмана здесь используется буква H. Больцман также использовал символ x для обозначения кинетической энергии частицы.)

Теорема Больцмана H [ править ]

Больцман рассмотрел, что происходит при столкновении двух частиц. Основной факт механики заключается в том, что при упругом столкновении двух частиц (например, твердых сфер) энергия, передаваемая между частицами, изменяется в зависимости от начальных условий (угла столкновения и т. Д.).

Больцман сделал ключевое предположение, известное как Stosszahlansatz ( предположение о молекулярном хаосе ), что во время любого столкновения в газе две частицы, участвующие в столкновении, имеют 1) независимо выбранные кинетические энергии из распределения, 2) независимые направления скоростей, 3) независимые отправные точки. При этих предположениях и с учетом механики передачи энергии энергии частиц после столкновения будут подчиняться определенному новому случайному распределению, которое можно вычислить.

Рассматривая повторяющиеся некоррелированные столкновения между любыми или всеми молекулами газа, Больцман построил свое кинетическое уравнение (уравнение Больцмана ). Из этого кинетического уравнения естественным результатом является то, что непрерывный процесс столкновения приводит к уменьшению величины H до тех пор, пока она не достигнет минимума.

Воздействие [ править ]

Хотя H- теорема Больцмана не оказалась абсолютным доказательством второго закона термодинамики, как первоначально заявлено (см. Критику ниже), H- теорема привела Больцмана в последние годы XIX века к все более и более вероятностным аргументам относительно природа термодинамики. Вероятностный взгляд на термодинамику завершился в 1902 году статистической механикой Джозайи Уилларда Гиббса для полностью общих систем (не только газов) и введением обобщенных статистических ансамблей . ^[13]

Кинетическое уравнение и, в частности, предположение Больцмана о молекулярном хаосе вдохновило целое семейство уравнений Больцмана , которые до сих пор используются для моделирования движений частиц, таких как электроны в полупроводнике. Во многих случаях предположение о молекулярном хаосе является очень точным, а возможность отбросить сложные корреляции между частицами значительно упрощает вычисления.

Процесс термализации можно описать с помощью H-теоремы или теоремы релаксации . ^[14]

Критика и исключения [ править ]

Ниже приводится несколько примечательных причин, по которым H- теорема, по крайней мере в ее первоначальной форме 1871 года, не является полностью строгой. Как в конечном итоге признал Больцман, стрела времени в H- теореме на самом деле не чисто механическая, а на самом деле является следствием предположений о начальных условиях. ^{[13] [15]}

Парадокс Лошмидта [ править ]

Вскоре после того, как Больцман опубликовал свою H- теорему, Иоганн Йозеф Лошмидт возразил, что не должно быть возможности вывести необратимый процесс из симметричной во времени динамики и формализма, симметричного во времени. Если H уменьшается с течением времени в одном состоянии, то должно быть соответствующее обратное состояние, в котором H увеличивается с течением времени ( парадокс Лошмидта ). Объяснение состоит в том, что уравнение Больцмана основано на предположении о « молекулярном хаосе », т. Е. На том, что из лежащей в основе кинетической модели следует или, по крайней мере, согласуется с ней, что частицы считаются независимыми и некоррелированными. ^[13]Оказывается, это предположение нарушает симметрию обращения времени в тонком смысле и поэтому вызывает вопрос . После того , как частицы могут наехать, направление их скорости и положение в действительности же становятся коррелированным (однако, эти корреляции кодируются в чрезвычайно сложном образе). ^[13] Это показывает, что (текущее) предположение о независимости не согласуется с базовой моделью частиц.

Больцман ответил Лошмидту, что допустил возможность этих состояний, но отметил, что такие состояния были настолько редкими и необычными, что были невозможны на практике. Больцман продолжал уточнять это понятие «редкости» состояний, что привело к его знаменитому уравнению, его формуле энтропии 1877 года (см . Формулу энтропии Больцмана ).

Спин-эхо [ править ]

В качестве демонстрации парадокса Лошмидта известный современный контрпример (не к исходной H- теореме Больцмана, связанной с газом, а к близкому аналогу) - это явление спинового эха . ^[16] В эффекте спинового эха физически возможно вызвать обращение времени во взаимодействующей системе спинов.

Аналог H Больцмана для спиновой системы может быть определен в терминах распределения спиновых состояний в системе. В эксперименте спиновая система сначала переводится в неравновесное состояние (высокое значение H ), и, как предсказывает H- теорема, величина H вскоре уменьшается до равновесного значения. В какой-то момент применяется тщательно продуманный электромагнитный импульс, который меняет движения всех спинов. Затем спины отменяют временную эволюцию до импульса, и через некоторое время H фактически увеличивается в сторону от равновесия (как только эволюция полностью раскручивается, Hснова уменьшается до минимального значения). В каком-то смысле обращенные во времени состояния, отмеченные Лошмидтом, оказались не совсем непрактичными.

Повторение Пуанкаре [ править ]

В 1896 году Цермело отметил еще одну проблему , с H теорема, что если системы H в любой момент времени не минимальной, то по Пуанкаре рецидивом , неминимальное H должны повторяться (хотя после некоторых очень долго). Больцман признал, что эти повторяющиеся подъемы H технически имели место, но указал, что в течение длительного времени система проводит лишь крошечную часть своего времени в одном из этих повторяющихся состояний.

Второй закон термодинамики гласит , что энтропия изолированной системывсегда увеличивается до максимального равновесного значения. Это строго верно только в термодинамическом пределе бесконечного числа частиц. Для конечного числа частиц всегда будут флуктуации энтропии. Например, в фиксированном объеме изолированной системы максимальная энтропия достигается, когда половина частиц находится в одной половине объема, половина - в другой, но иногда на одной стороне временно будет больше частиц, чем на другой. , и это будет составлять очень небольшое уменьшение энтропии. Эти флуктуации энтропии таковы, что чем дольше вы ждете, тем большую флуктуацию энтропии вы, вероятно, увидите в течение этого времени, а время, которое нужно ждать для данной флуктуации энтропии, всегда конечно, даже для флуктуации до минимально возможного значения. Например,можно иметь условие крайне низкой энтропии, когда все частицы находятся в одной половине контейнера. Газ быстро достигнет своего равновесного значения энтропии, но по прошествии некоторого времени такая же ситуация повторится снова. Для практических систем, например, газа в 1-литровом контейнере при комнатной температуре и атмосферном давлении, это время действительно огромно, во много раз превышает возраст Вселенной, и, с практической точки зрения, такую ​​возможность можно игнорировать.можно игнорировать возможность.можно игнорировать возможность.

Колебания H в малых системах [ править ]

Поскольку H - это механически определенная переменная, которая не сохраняется, то, как и любая другая такая переменная (давление и т. Д.), Она будет демонстрировать тепловые колебания . Это означает, что H регулярно показывает спонтанные увеличения от минимального значения. Технически это не исключение из H- теоремы, поскольку H- теорема предназначалась только для применения в газе с очень большим количеством частиц. Эти колебания заметны только тогда, когда система мала, а временной интервал, в течение которого она наблюдается, не слишком велик.

Если H интерпретируется как энтропия, как предполагал Больцман, то это можно рассматривать как проявление теоремы о флуктуации .

Связь с теорией информации [ править ]

H - предшественник информационной энтропии Шеннона . Клод Шеннон обозначил свою меру информационной энтропии H после H-теоремы. ^[17] Статья об информационной энтропии Шеннона содержит объяснение дискретного аналога величины H , известного как информационная энтропия или информационная неопределенность (со знаком минус). Путь расширения дискретной информации энтропии к непрерывной информационной энтропии , которая также называется дифференциальная энтропия , получит выражение в уравнении из раздела выше, Определения и Значения H БольцманаИ , таким образом, лучше чувствовать в смысле Н .

В H соединение -теорема периода между информацией и энтропией играет центральную роль в недавней полемике под названием Черной дыры информации парадокс .

Толмена H -теореме [ править ]

Книга Ричарда Толмена 1938 года «Принципы статистической механики» посвящает целую главу изучению H- теоремы Больцмана и ее расширению в обобщенной классической статистической механике Гиббса . Следующая глава посвящена квантово-механической версии H- теоремы.

Классическая механика [ править ]

Мы позволяем и быть нашими обобщенными координатами для набора частиц. Затем мы рассматриваем функцию, которая возвращает плотность вероятности частиц по состояниям в фазовом пространстве . Обратите внимание, как это можно умножить на небольшую область в фазовом пространстве, обозначенную , чтобы получить (среднее) ожидаемое количество частиц в этой области.${\ displaystyle q_ {i}}$${\ displaystyle p_ {i}}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle f}$${\ displaystyle \ delta q_ {1} ... \ delta p_ {r}}$

${\displaystyle \delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\,\delta q_{1}\delta p_{1}...\delta q_{r}\delta p_{r}.\,}$

Толмен предлагает следующие уравнения для определения величины H в исходной H- теореме Больцмана .

${\displaystyle H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}}$^[18]

Здесь мы суммируем области, на которые разделено фазовое пространство, индексированные с помощью . И в пределе для бесконечно малого объема фазового пространства мы можем записать сумму в виде интеграла.${\displaystyle i}$${\displaystyle \delta q_{i}\rightarrow 0,\delta p_{i}\rightarrow 0\;\forall \,i}$

${\displaystyle H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}}$^[19]

H также можно записать через количество молекул, присутствующих в каждой из ячеек.

${\displaystyle {\begin{aligned}H&=\sum (n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma })\\&=\sum n_{i}\ln n_{i}+{\text{constant}}\end{aligned}}}$^{[20] [ требуется разъяснение ]}

Дополнительный способ вычисления количества H :

${\displaystyle H=-\ln P+{\text{constant}}\,}$^[21]

где P - вероятность найти случайно выбранную систему из указанного микроканонического ансамбля . Окончательно это можно записать как:

${\displaystyle H=-\ln G+{\text{constant}}\,}$^[22]

где G - количество классических состояний. ^{[ требуется разъяснение ]}

Величина H также может быть определена как интеграл по пространству скоростей ^{[ необходима цитата ]}  :

${\displaystyle \displaystyle H\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int {P({\ln P})\,d^{3}v}=\left\langle \ln P\right\rangle }$

(1)

где P ( v ) - распределение вероятностей.

Используя уравнение Больцмана, можно доказать, что H может только уменьшаться.

Для системы из N статистически независимых частиц H связана с термодинамической энтропией S через: ^[23]

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -VkH+{\text{constant}}}$

Итак, согласно H -теореме, S может только увеличиваться.

Квантовая механика [ править ]

В квантовой статистической механике (которая является квантовой версией классической статистической механики) H-функция является функцией: ^[24]

${\displaystyle H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,}$

где суммирование проводится по всем возможным различным состояниям системы, а p _i - вероятность того, что система может быть найдена в i -м состоянии.

Это тесно связано с энтропийной формулой Гиббса :

${\displaystyle S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;}$

и мы будем (следуя , например, Waldram (1985), стр. 39) происходит с помощью S , а не Н .

Во-первых, дифференцирование по времени дает

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}}$

(используя тот факт, что ∑  dp _i / dt = 0, поскольку ∑  p _i = 1, поэтому второе слагаемое обращается в нуль. Позже мы увидим, что будет полезно разбить это на две суммы.)

Теперь золотое правило Ферми дает мастер - уравнение для средней скорости квантовых переходов из состояния а к р; и из состояния β в α. (Конечно, золотое правило Ферми само по себе дает определенные приближения, и введение этого правила вводит необратимость. По сути, это квантовая версия Больцмановского Стосзахланзаца .) Для изолированной системы скачки будут вносить вклад

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}}$

где обратимость динамики обеспечивает появление одной и той же постоянной перехода ν _αβ в обоих выражениях.

Так

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).}$

Два разных члена при суммировании всегда имеют один и тот же знак. Например:

${\displaystyle {\begin{aligned}w_{\beta }<w_{\alpha }\end{aligned}}}$

тогда

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln w_{\beta }<\ln w_{\alpha }\end{aligned}}}$

так что в целом два отрицательных знака аннулируются.

Следовательно,

${\displaystyle \Delta S\geq 0\,}$

для изолированной системы.

Те же математики иногда используется , чтобы показать , что относительная энтропия является функцией Ляпунова из марковского процесса в детального равновесия , а также другие химические контексты.

Гиббса H -теореме [ править ]

Джозия Уиллард Гиббс описал еще один способ увеличения энтропии микроскопической системы со временем. ^[25] Более поздние авторы назвали эту « H- теорему Гиббса», поскольку ее заключение напоминает заключение Больцмана. ^[26] Сам Гиббс никогда не называл это H- теоремой, и на самом деле его определение энтропии - и механизма увеличения - сильно отличается от Больцмана. Этот раздел включен для исторической полноты.

Установка теоремы Гиббса о производстве энтропии находится в статистической механике ансамбля , а величина энтропии - это энтропия Гиббса (информационная энтропия), определенная в терминах распределения вероятностей для всего состояния системы. Это контрастирует с больцмановским H, определенным в терминах распределения состояний отдельных молекул в пределах определенного состояния системы.

Гиббс рассматривал движение ансамбля, которое изначально ограничивается небольшой областью фазового пространства, а это означает, что состояние системы известно с достаточной точностью, хотя и не совсем точно (низкая энтропия Гиббса). Развитие этого ансамбля во времени происходит согласно уравнению Лиувилля . Практически для любой реалистичной системы эволюция Лиувилля имеет тенденцию «перемешивать» ансамбль в фазовом пространстве, процесс аналогичен смешиванию красителя в несжимаемой жидкости. ^[25]Через некоторое время ансамбль кажется растянутым по фазовому пространству, хотя на самом деле это мелкополосный узор, при этом общий объем ансамбля (и его энтропия Гиббса) сохраняется. Уравнение Лиувилля гарантированно сохраняет энтропию Гиббса, поскольку на систему не действует случайный процесс; в принципе, исходный ансамбль можно восстановить в любой момент, изменив направление движения.

Таким образом, критическая точка теоремы такова: если тонкая структура в возбужденном ансамбле по какой-либо причине очень слабо размыта, то энтропия Гиббса увеличивается, и ансамбль становится равновесным. Что касается того, почему такое размытие должно происходить на самом деле, существует множество предложенных механизмов. Например, один из предлагаемых механизмов состоит в том, что фазовое пространство по какой-то причине является крупнозернистым (аналогично пикселизации при моделировании фазового пространства, показанной на рисунке). Для любой требуемой конечной степени детализации ансамбль становится «разумно однородным» через конечное время. Или, если система испытывает крошечное неконтролируемое взаимодействие с окружающей средой, четкая согласованность ансамбля будет потеряна. Эдвин Томпсон Джейнсутверждал, что размытость носит субъективный характер и просто соответствует потере знаний о состоянии системы. ^[27] В любом случае, как бы то ни было, увеличение энтропии Гиббса необратимо при условии, что размытие не может быть отменено.

Точно развивающаяся энтропия, которая не увеличивается, называется мелкозернистой энтропией . Размытая энтропия известна как крупнозернистая энтропия . Леонард Сасскинд сравнивает это различие с понятием объема волокнистого хлопкового комка: ^[28] С одной стороны, объем самих волокон постоянен, но в другом смысле имеется больший крупнозернистый объем, соответствующий контуру. мяча.

Механизм увеличения энтропии Гиббса решает некоторые технические трудности, обнаруженные в H- теореме Больцмана : энтропия Гиббса не флуктуирует и не демонстрирует возвратность Пуанкаре, и поэтому увеличение энтропии Гиббса, когда оно происходит, необратимо, как ожидается из термодинамики. . Механизм Гиббса также хорошо применим к системам с очень небольшим количеством степеней свободы, таким как одночастичная система, показанная на рисунке. Если согласиться с тем, что ансамбль становится размытым, подход Гиббса является более четким доказательством второго закона термодинамики . ^[27]

К сожалению, как было указано на ранних стадиях развития квантовой статистической механики по Джона фон Неймана и других, такого рода аргумент не переносится к квантовой механике. ^[29] В квантовой механике ансамбль не может поддерживать все более тонкий процесс перемешивания из-за конечномерности соответствующей части гильбертова пространства. Вместо того, чтобы сближаться все ближе и ближе к равновесному ансамблю (усредненному по времени ансамблю), как в классическом случае, матрица плотности квантовой системы будет постоянно показывать эволюцию, даже показывая повторения. Таким образом, разработка квантовой версии H- теоремы без обращения к Stosszahlansatz значительно сложнее.^[29]

См. Также [ править ]

• Парадокс лошмидта
• Стрела времени
• Второй закон термодинамики
• Теорема флуктуации

Примечания [ править ]

Ссылки [ править ]