Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Для обсуждения копиров, использующих диазопроцесс , см. Технический документ . Информацию о программном обеспечении см. В разделе « Диазо» (программное обеспечение) .
Диазо

Диазо группа представляет собой органический остаток , состоящий из двух соединенных азота атомов ( азо ) в концевом положении. Органические соединения с нейтральным зарядом, содержащие диазогруппу, связанную с атомом углерода, называются диазосоединениями или диазоалканами [1] и описываются общей структурной формулой R 2 C = N + = N - . Простейшим примером диазосоединения является диазометан , CH 2 N 2 . Диазосоединения (R 2 C = N 2 ) не следует путать сазосоединения типа RN = NR или с диазониевыми соединениями типа RN 2 + .

Структура [ править ]

Электронная структура диазосоединение характеризуются плотностью электронов п делокализованной над атомами альфа-углерод и азотом два, вместе с ортогональной системой П с плотностью электронов делокализованной по только концевые атомы азота. Поскольку все удовлетворяющие правилу октета резонансные формы диазосоединений имеют формальные заряды, они являются членами класса соединений, известных как 1,3-диполи . Некоторыми из наиболее стабильных диазосоединений являются α-диазо-β-дикетоны и α-диазо-β-диэфиры, в которых электронная плотность дополнительно делокализована в электроноакцепторную карбонильную группу. Напротив, большинство диазоалканов без электроноакцепторных заместителей, включая сам диазометан, взрывоопасны. Коммерчески подходящим диазосоединением являетсяэтилдиазоацетат (N 2 CHCOOEt). Группа изомерных соединений, обладающих лишь немногими схожими свойствами, представляет собой диазирины , в которых углерод и два атома азота связаны в виде кольца.

Можно нарисовать четыре резонансные структуры : [2]

Диазорезонансные структуры

Соединения с диазогруппой следует отличать от соединений диазония , которые имеют ту же концевую азогруппу, но несут общий положительный заряд, и азосоединений, в которых азогруппа связывает два органических заместителя.

История [ править ]

Диазосоединения были впервые получены Питером Гриссом, который открыл новую универсальную химическую реакцию, как подробно описано в его статье 1858 года «Предварительное замечание о влиянии азотистой кислоты на аминонитро- и аминодинитрофенол». [3] [4]

Синтез [ править ]

Существует несколько методов получения диазосоединений. [5] [6]

Из аминов [ править ]

Замещенные альфа-акцептором первичные алифатические амины R-CH 2 -NH 2 (R = COOR, CN, CHO, COR) реагируют с азотистой кислотой с образованием диазосоединения.

Из диазометильных соединений [ править ]

Примером электрофильного замещения с использованием диазометилкетона соединения является то , что реакции между ацилгалогенидом и диазометаном , [7] , например, первый шаг в синтезе Арндта-Eistert .

Путем диазопереноса [ править ]

При диазопереносе некоторые углеродные кислоты реагируют с тозилазидом в присутствии слабого основания, такого как триэтиламин или DBU. Побочным продуктом является соответствующий тозиламид ( п- толуолсульфонамид). Эта реакция также называется диазопереносом Регица . [8] Примерами являются синтез трет-бутилдиазоацетата [9] и диазомалоната. [10] Метилфенилдиазоацетат получают таким образом путем обработки метилфенилацетата п-ацетамидобензолсульфонилазидом в присутствии основания. [11] [12]

Структура твердого тела диазосоединения t-BuO 2 CC (N 2 ) C 6 H 4 NO 2 . Ключевые расстояния: CN = 1,329 Å, NN = 1,121 Å. [13]

Механизм включает атаку енолята на концевом азоте, перенос протона и вытеснение аниона сульфонамида. Использование β-карбонилальдегида приводит к деформирующему варианту переноса Регитца, который полезен для получения диазосоединений, стабилизированных только одной карбонильной группой. [14]


От N - алкил- N -nitroso соединений [ править ]

Диазосоединение могут быть получены в реакции удаления из N - алкил- N -nitroso соединений, [15] , например , как при синтезе диазометаны из диазальда или MNNG :

(Показанный здесь механизм является одной из возможностей. [16] Для альтернативного механизма аналогичного образования диазометана из N- нитрозосульфонамида см. Страницу, посвященную Диазальду .)

Из гидразонов [ править ]

Гидразоны будут окисляться ( дегидрирование ), например , с оксидом серебра или оксид ртути , например, синтез 2- diazopropane из ацетона гидразона. [17] Другими окисляющими реагентами являются тетраацетат свинца , диоксид марганца и реагент Сверна . Тозилгидразоны RRC = N-NHT реагируют с основанием, например триэтиламином, в синтезе кротилдиазоацетата [18] и в синтезе фенилдиазометана из PhCHNHT и метоксида натрия . [19]

За реакцией карбонильной группы с гидразин 1,2-бис (трет-бутилдиметилсилил) гидразином с образованием гидразона следует реакция с иодандифториодбензолом с образованием диазосоединения: [20] [21]

Из азидов [ править ]

Описан один метод синтеза диазосоединений из азидов с использованием фосфинов : [22]

Реакции [ править ]

В циклоприсоединениях [ править ]

Диазосоединения реагируют как 1,3-диполи в 1,3-диполярных циклоприсоединениях диазоалкана .

Как предшественники карбена [ править ]

Диазосоединения используются в качестве предшественников карбенов , которые образуются путем термолиза или фотолиза, например, в перегруппировке Вольфа . Как таковые, они используются при циклопропанировании, например, в реакции этилдиазоацетата со стиролом . [23] Некоторые диазосоединения могут соединяться с образованием алкенов в формальной реакции димеризации карбена .

Диазосоединение являются промежуточными продуктами в реакции Бэмфорда-Stevens из tosylhydrazones к алкенам, снова с карбеновым промежуточным:

В реакции Дойла-Кирмс некоторые диазосоединения реагируют с аллилсульфидами с образованием гомоаллилсульфида. Внутримолекулярные реакции диазокарбонильных соединений обеспечивают доступ к циклопропанам. При расширении цикла Бюхнера диазосоединения реагируют с ароматическими кольцами с расширением цикла.

Как нуклеофил [ править ]

Реакция Бюхнера-Куртиуса-Шлоттербека дает кетоны из альдегидов и алифатических диазосоединений:

Тип реакции - нуклеофильное присоединение .

Встречаемость в природе [ править ]

Диазогруппу входят два семейства продуктов природного происхождения: кинамицин и ломаивитицин . Эти молекулы являются интеркаляторами ДНК с диазофункциональностью в качестве «боеголовок». Потеря N 2 , индуцированная восстановительно, генерирует расщепляющий ДНК флуоренильный радикал.

См. Также [ править ]

  • Азо соединение
  • Диазоалкан 1,3-диполярное циклоприсоединение
  • Соединение диазония
  • Репрография
  • Whiteprint

Ссылки [ править ]

  1. ^ Термин диазоалкан используется некоторыми авторами для обозначения любого замещенного диазометана (т.е. всех диазосоединений). Однако другие авторы используют этот термин для обозначения исключительно диазосоединений с алкильными заместителями, которые не содержат других функциональных групп (что исключает такие соединения, как диазо (дифенил) метан или этилдиазоацетат).
  2. ^ FA Кэри RJ Sundberg Продвинутая органическая химия , 2-е издание
  3. ^ Trevor I. Williams, 'Грисс (Иоганн) Петр (1829-1888)', Оксфордский Национальный биографический словарь , Oxford University Press, 2004
  4. ^ Питер Грисс (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure" (Предварительное уведомление о реакции азотистой кислоты с пикрамовой кислотой и аминонитрофенолом), Annalen der Chemie und Pharmacie , 106  : 123-125.
  5. ^ Марш, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN. 0-471-85472-7
  6. ^ Новые синтезы диазосоединений Герхард Маас Ангью. Chem. Int. Эд. 2009 , 48, 8186 - 8195 ‹см. Tfd› doi : 10.1002 / anie.200902785
  7. ^ Example Organic Syntheses , Coll. Vol. 3, стр.119 (1955); Vol. 26, стр.13 (1946). Ссылка на сайт
  8. ^ M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Энгью. Chem. Междунар. Эд. Англ., 6, 733 (1967).
  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, стр. 179 (1973); Vol. 48, стр. 36 (1968). Ссылка на сайт
  10. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, стр. 414 (1988); Vol. 59, стр.66 (1979). Ссылка на сайт
  11. ^ Хью ML Дэвис; Вэнь-хао Ху; Дун Син (2015). «Метилфенилдиазоацетат». EEROS : 1–10. DOI : 10.1002 / 047084289X.rn00444.pub2 . ISBN 9780470842898.
  12. ^ Сельварадж, Рамаджеям; Chintala, Srinivasa R .; Тейлор, Майкл Т .; Фокс, Джозеф М. (2014). «3-гидроксиметил-3-фенилциклопропен». Орг. Synth . 91 : 322. DOI : 10,15227 / orgsyn.091.0322 .
  13. ^ Шишков, И.В. Rominger, F .; Хофманн, П. (2009). «Замечательно стабильные альфа-карбонильные карбены меди (I): синтез, структура и механические исследования реакций циклопропанирования алкенов». Металлоорганические соединения . 28 (4): 1049–1059. DOI : 10.1021 / om8007376 .
  14. ^ Курти, Ласло (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы . Чако, Барбара. Берлингтон: Elsevier Science. ISBN 9780080575414. OCLC  850164343 .
  15. ^ Пример: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, стр.981 (1988); Vol. 57, стр.95 (1977). Ссылка на сайт
  16. ^ Химия диазония и диазогрупп. Часть 1 . Патай, Саул., Wiley InterScience (Интернет-служба). Чичестер: Вайли. 1978. ISBN 9780470771549. OCLC  501316965 .CS1 maint: другие ( ссылка )
  17. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, стр. 392 (1988); Vol. 50, стр. 27 (1970). Ссылка на сайт
  18. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, стр. 258 (1973); Vol. 49, стр. 22 (1969). Ссылка на сайт
  19. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, стр. 438 (1990); Vol. 64, с. 207 (1986). http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=CV7P0438
  20. ^ Lei, X .; Порко Джа, Дж. (2006). «Полный синтез диазобензофлуоренового антибиотика (-) - кинамицина С1». Журнал Американского химического общества . 128 (46): 14790–14791. DOI : 10.1021 / ja066621v . PMID 17105273 . 
  21. ^ Неуловимый натуральный продукт синтезирован Стю Борман Новости химии и инженерии 31 октября 2006 г. Ссылка Архивировано 28 августа 2008 г.на Wayback Machine .
  22. ^ Фосфин-опосредованное превращение азидов в диазосоединения Эдди Л. Майерс и Рональд Т. Рейнс Энджью. Chem. Int. Эд. 2009 , 48, 2359 –2363 ‹См. ТПД› doi : 10.1002 / anie.200804689
  23. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, стр. 913 (1988); Vol. 50, стр.94 (1970). Ссылка на сайт