Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Образование и равновесные структуры дигидридных и дигидридных комплексов металлов (L = лиганд).

Дигидрогенные комплексы представляют собой координационные комплексы, содержащие интактный H 2 в качестве лиганда . [1] Типичным комплексом является W (CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ). Этот класс соединений представляет собой промежуточные продукты в катализируемых металлами реакциях с участием водорода . Сообщалось о сотнях дигидрогенных комплексов. Большинство примеров представляют собой комплексы катионных переходных металлов с октаэдрической геометрией .

После комплексообразования связь H-H удлиняется до 0,81–0,82 Å, как показывает нейтронография , примерно на 10% удлинение относительно связи H-H в свободном H 2 . Некоторые комплексы, содержащие несколько водородных лигандов, то есть полигидриды, также обладают короткими контактами H-H. Было высказано предположение, что расстояния <1,00 Å указывают на значительный дигидрогенный характер, где разделения> 1 Å лучше описываются как дигидридные комплексы (см. Рисунок).

Характеристика [ править ]

Часто изучаемый дигидрогенный комплекс железа, [HFe (H 2 ) (dppe) 2 ] + .

Обычный метод для определения характеристик является 1 Н - ЯМР - спектроскопии . Величина спин-спинового взаимодействия , J HD , является полезным индикатором прочности связи между водородом и дейтерием в комплексах HD. Например, J HD составляет 43,2 Гц в HD, но 33,5 Гц в W (HD) (CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 . Дигидрогенные комплексы обычно имеют более короткое время релаксации 1 H-спиновой решетки, чем соответствующие дигидриды. [2]

Идеальным, хотя и нетривиальным методом характеристики дигидрогенных комплексов является нейтронография . Нейтроны сильно взаимодействуют с атомами водорода, что позволяет судить об их местонахождении в кристалле. В некоторых случаях водородные лиганды полезно охарактеризовать с помощью рентгеновской кристаллографии , но часто присутствие металлов, которые сильно рассеивают рентгеновские лучи , усложняет анализ.

Треугольная форма МН 2 субъединицы имеет шесть нормальных колебаний, один из которых в основном из N , Н-Н характера. В свободном H 2 эта очень прочная связь поглощает при 4300 см -1 , тогда как в дигидрогенных комплексах частота падает примерно до 2800 см -1 .

Синтез [ править ]

Два метода приготовления включают прямые реакции с газообразным H 2 . Первый влечет за собой добавление H 2 к ненасыщенному металлическому центру, как первоначально сообщалось для W (CO) 3 (Pi-Pr 3 ) 2 (H 2 ). В таких случаях ненасыщенный комплекс фактически проявляет агостическое взаимодействие , которое замещается H 2 .

В других случаях H 2 замещает анионные лиганды, иногда даже галогениды. Одним из примеров является обработка хлорбис (dppe) гидрида железа тетрафторборатом натрия в атмосфере водорода: [3]

HFeCl (dppe) 2 + NaBF 4 + H 2 → [HFe (H 2 ) (dppe) 2 ] BF 4 + NaCl

Многие гидриды металлов могут быть протонированы с образованием дигидрогенных комплексов: [4]

H 2 Fe (dppe) 2 + H + → [HFe (H 2 ) (dppe) 2 ] +

В таких случаях кислота обычно является производным аниона со слабой координацией , например кислоты Брукхарта .

История [ править ]

В 1984 году Кубас и др. обнаружил, что добавление H 2 к пурпурному компоненту M (CO) 3 (PR 3 ) 2 дает желтый осадок мер-транс-M (CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = Mo или W; R = циклогексил, изопропил). [5] Этот результат быстро привел к открытию множества родственных комплексов, таких как Cr (H 2 ) (CO) 5 [6] и [Fe (H 2 ) (H) ( dppe ) 2 ] + . [7]Результаты Кубаса и др. Также привели к переоценке ранее описанных соединений. Например, комплекс «RUH 4 ( PPh 3 ) 3 » , описанный в 1968 году был изменен как дигидрофосфат комплекса.

См. Также [ править ]

  • Дифторин комплекс

Ссылки [ править ]

  1. ^ Кубас, Gregory J. (2001-08-31). Комплексы дигидрогенов металлов и σ-связей: структура, теория, реакционная способность (1-е изд.). Springer. ISBN 0-306-46465-9.
  2. Перейти ↑ Crabtree, RH (1990). «Дигидрогенные комплексы: некоторые структурные и химические исследования». Счета химических исследований . 23 (4): 95–101. DOI : 10.1021 / ar00172a001 .
  3. Перейти ↑ Bautista, MT, Bynum, LD, Schauer, CK (1996). «Синтез η 2 -гидрогенового комплекса, транс - {Fe (η 2 -H 2 ) (H) [1,2-бис (дифенилфосфино) этан] 2 } [BF 4 ]: эксперимент для современной лаборатории неорганической химии, включающий Синтез и свойства ЯМР комплекса η 2 -H 2 ». Журнал химического образования . 73 : 988–991. Bibcode : 1996JChEd..73..988B . DOI : 10.1021 / ed073p988 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  4. Перейти ↑ Morris, RH (2008). «Дигидроген, дигидрид и промежуточное звено: ЯМР и структурные свойства комплексов группы железа». Coord. Chem. Ред . 2252 (21–22): 2381–2394. DOI : 10.1016 / j.ccr.2008.01.010 .
  5. ^ Кубас, GJ; Р.Р. Райан; Б.И. Свонсон; П. Дж. Вергамини; Х. Дж. Вассерман (1 января 1984 г.). «Характеристика первых примеров выделяемых комплексов молекулярного водорода, M (CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = молибден или вольфрам; R = Cy или изопропил). Доказательства наличия бокового связанного дигидрогенного лиганда» . Журнал Американского химического общества . 106 (2): 451–452. DOI : 10.1021 / ja00314a049 .
  6. ^ Sweany, Рэй Л. (1985-04-01). «Фотолиз гексакарбонилхрома в водородсодержащих матрицах: свидетельства простых аддуктов молекулярного водорода». Журнал Американского химического общества . 107 (8): 2374–2379. DOI : 10.1021 / ja00294a030 .
  7. ^ Моррис, Роберт Х .; Джеффри Ф. Сойер; Махмуд Ширалян; Джеффри Зубковски (1985). «Два молекулярных водородных комплекса: транс - [M (η 2 -H 2 ) (H) (PPh 2 CH 2 CH 2 PPh 2 ) 2] BF 4 (M = Fe, Ru). Определение кристаллической структуры комплекса железа ". Журнал Американского химического общества . 107 (19): 5581–5582. DOI : 10.1021 / ja00305a071 .

Дальнейшее чтение [ править ]

  1. Burdett, JK; О. Эйзенштейн; С. А. Джексон (1991-12-06). "Дидидрогенные комплексы переходных металлов: теоретические исследования". В А. Дедье (ред.). Гидриды переходных металлов . Wiley-VCH. С. 149–184. ISBN 0-471-18768-2.
  2. Burdett, Джереми К .; Джон Р. Филлипс; Мохаммад Р. Пуриан; Мартын Поляков; Джеймс Дж. Тернер; Рита Упмацис (1987). «Электронная стабильность комплексов металл-дигидроген и полигидроген». Неорганическая химия . 26 (18): 3054–3063. DOI : 10.1021 / ic00265a026 .
  3. Лайонс, Дэвид; Джеффри Уилкинсон; Марк Торнтон-Петт; Майкл Б. Херстхаус (1984). «Синтез, рентгеновская кристаллическая структура и реакции дигидридопентакис (триметилфосфин) молибдена (II): кристаллическая структура продукта внедрения диоксида углерода, (формато-O, O ') гидридотетракис (триметилфосфин) молибден (II)». Журнал химического общества, Dalton Transactions (4): 695–700. DOI : 10.1039 / DT9840000695 .
  4. Кубас, ГДж; Р.Р. Райан (1986). «Активация H 2 и SO 2 комплексами Mo и W: первые примеры комплексов молекулярного H 2 , внедрение SO 2 в металл-гидридные связи и гомогенное гидрирование SO 2 » . Многогранник . 5 (1–2): 473–485. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (00) 84951-7 .
  5. Крэбтри, Роберт Х .; Мэриеллен Лавин (1985). «[IrH 2 (H 2 ) 2 L 2 ] + {L = P (C 6 H 11 ) 3 }: неклассический полигидридный комплекс». Журнал химического общества, химические сообщения (23): 1661–1662. DOI : 10.1039 / C39850001661 .