Кислота Брукхарта представляет собой соль иона оксония диэтилового эфира и тетракис [3,5-бис (трифторметил) фенил] бората (BAr ' 4 ). Это бесцветное твердое вещество, используемое в качестве сильной кислоты. Впервые о соединении сообщили Вольпе, Грант и Брукхарт в 1992 году [1].
Идентификаторы | |
---|---|
| |
3D модель ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
| |
| |
Характеристики | |
C 40 H 33 B F 24 O 2 | |
Молярная масса | 1012,46 |
Появление | Белое кристаллическое твердое вещество |
Опасности | |
Основные опасности | Сильная кислота |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
Ссылки на инфобоксы | |
Подготовка
Это соединение получают обработкой NaBAr ' 4 в диэтиловом эфире (Et 2 O) хлористым водородом :
- NaBAr ′ 4 + HCl + 2 Et 2 O → [H (OEt 2 ) 2 ] + BAr ′-
4 + NaCl
NaBAr ' 4 растворим в диэтиловом эфире, а хлорид натрия - нет. Таким образом, осаждение хлорида натрия вызывает образование соединения оксониевой кислоты, которое выделяется в виде твердого вещества. [1]
Структура и свойства
Кислота кристаллизуется в виде белого гигроскопичного кристаллического твердого вещества. ЯМР и элементный анализ показали, что кристалл содержит два эквивалента диэтилового эфира. В растворе соединение медленно разлагается до m -C 6 H 3 (CF 3 ) 2 и BAr ' 3 . [1]
[H (OEt 2 ) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] - родственное соединение с немного другим слабо координирующим анионом; о нем впервые сообщили в 2000 году. Была получена рентгеновская кристаллическая структура этого соединения, показывающая кислотный протон, координированный обоими эфирными кислородными центрами, хотя кристалл был недостаточно хорош, чтобы определить, симметрично или несимметрично расположен протон между двумя . [2]
Использует
Традиционные слабо координирующие анионы , такие как перхлорат , тетрафторборат и гексафторфосфат, будут координироваться с очень электрофильными катионами, что делает эти противоионы непригодными для некоторых комплексов. [3] О высокореактивных частицах [Cp 2 Zr (CH 3 )] + , например, сообщалось при извлечении F - из PF 6 . [4] Начиная с 80-х годов прошлого века, начали разрабатываться новые типы слабо координирующих анионов. Анионы BAr ' 4 используются в качестве противоионов для высокоэлектрофильных катионных переходных металлов, поскольку они очень слабо координируются и не реагируют на электрофильную атаку. [1] Одним из распространенных способов получения этих катионных частиц является протонолиз диалкильных комплексов или олефиновых комплексов. Например, электрофильный палладиевый катализатор [(2,2'-бипиридин) Pd (CH 3 ) ( CH 3 CN )] [BAr ' 4 ] получают протонированием диметилового комплекса кислотой Брукхарта. Эти электрофильные катионные частицы палладия используются для полимеризации олефинов с монооксидом углерода в поликетоны в апротонных растворителях. [5]
Возможное применение
Поликетоны , термопластичные полимеры , [6] [7] образуются путем сополимеризации из окиси углерода и одного или нескольких алкенов (обычно этилена с пропиленом ). В процессе используется палладиевый (II) катализатор с бидентатным лигандом, таким как 2,2'-бипиридин или 1,10-фенантролин (phen) с некоординирующим противоионом BARF, таким как [(phen) Pd (CH 3 ) (CO )] BAr F 4 . [8] Приготовление катализатора включает реакцию диметилпалладиевого комплекса с кислотой Брукхарта в ацетонитриле с потерей метана, а каталитические частицы образуются в результате поглощения монооксида углерода для замещения ацетонитрила. [8]
- [(Et 2 O) 2 H] BAr F 4 + [(phen) Pd (CH 3 ) 2 ] + MeCN → [(phen) Pd (CH 3 ) (MeCN)] BAr F 4 + 2 Et 2 O + CH 4
- [(phen) Pd (CH 3 ) (MeCN)] BAr F 4 + CO → [(phen) Pd (CH 3 ) (CO)] BAr F 4 + MeCN
Механизм включает мигрирующую вставку [9], при которой полимерная цепь связана с каталитическим центром и растет за счет последовательного внедрения моноксида углерода и алкена между атомом палладия и существующей цепью. Дефекты возникают, когда вставки не чередуются, то есть введение оксида углерода следует за введением оксида углерода или введение алкена следует за введением алкена - они выделены красным на рисунке ниже. Этот катализатор производит очень низкий процент дефектов из - за разницы в энергии Гиббса активации каждой вставки - энергетический барьер для вставки алкен сразу после алкена вставки составляет ~ 12 кДж моль -1 выше , чем барьер для вставки окиси углерода. [10] Использование монодентатных фосфиновых лигандов также приводит к нежелательным побочным продуктам [11], но бидентатные фосфиновые лиганды, такие как 1,3-бис (дифенилфосфино) пропан , используются в промышленности. [9]
Рекомендации
- ^ a b c d Brookhart, M .; Грант, Б .; Вольпе, AF (1992). «[(3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B] - [H (OEt 2 ) 2 ] + : удобный реагент для образования и стабилизации катионных, высокоэлектрофильных металлоорганических комплексов». Металлоорганические соединения . 11 (11): 3920. DOI : 10.1021 / om00059a071 .
- ^ a b Jutzi, P .; Müller, C .; Stammler, A .; Стаммлер, HG (2000). «Синтез, кристаллическая структура и применение оксониевой кислоты [H (OEt 2 ) 2 ] + B (C 6 F 5 ) 4 ] - ». Металлоорганические соединения об. 19, стр. 1442. DOI : 10.1021 / om990612w
- ^ Krossing, I .; Раабе И. (2004). «Несогласованные анионы - факт или вымысел? Обзор вероятных кандидатов». Angewandte Chemie International Edition . 43 (16): 2066–90. DOI : 10.1002 / anie.200300620 . PMID 15083452 .
- ^ Иордания, РФ; Дашер, МЫ; Echols, SF (1986). «Реактивные катионные дициклопентадиенилциркониевые (IV) комплексы». Журнал Американского химического общества . 108 (7): 1718. DOI : 10.1021 / ja00267a068 .
- ^ Brookhart, M .; Рикс, ФК; Desimone, JM; Барборак, JC (1992). «Палладиевые (II) катализаторы для живой чередующейся сополимеризации олефинов и окиси углерода». Журнал Американского химического общества . 114 (14): 5894. DOI : 10.1021 / ja00040a082 .
- ^ Drent, E .; Mul, WP; Smaardijk, AA (2001). «Поликетоны». Энциклопедия полимерной науки и технологии . DOI : 10.1002 / 0471440264.pst273 . ISBN 9781118633892.
- ^ Bianchini, C .; Мели, А. (2002). «Чередующаяся сополимеризация монооксида углерода и олефинов посредством одноцентрового металлического катализа». Coord. Chem. Rev. 225 (1-2): 35-66. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (01) 00405-2 .
- ^ а б Брукхарт, М .; Рикс, ФК; DeSimone, JM; Барборак, JC (1992). «Палладиевые (II) катализаторы для живой чередующейся сополимеризации олефинов и окиси углерода». Варенье. Chem. Soc. 114 (14): 5894–5895. DOI : 10.1021 / ja00040a082 .
- ^ а б Шульц, CS; Ledford, J .; Desimone, JM; Брукхарт, М. (2000). «Кинетические исследования мигрирующих реакций внедрения в центре (1,3-бис (дифенилфосфино) пропан) Pd (II) и их связь с чередующейся сополимеризацией этилена и монооксида углерода». Варенье. Chem. Soc. 122 (27): 6351–6356. DOI : 10.1021 / ja994251n .
- ^ Рикс, ФК; Брукхарт, М .; Белый, PS (1996). «Механистические исследования катализируемой палладием (II) сополимеризации этилена с монооксидом углерода». Варенье. Chem. Soc. 118 (20): 4746–4764. DOI : 10.1021 / ja953276t .
- ^ Drent, E .; Будзелаар, PHM (1996). «Катализируемая палладием чередующаяся сополимеризация алкенов и монооксида углерода». Chem. Ред. 96 (2): 663–682. DOI : 10.1021 / cr940282j . PMID 11848769 .