Тетракис [3,5-бис (трифторметил) фенил] борат представляет собой анион с химической формулой [{3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 } 4 B] - , которая обычно сокращается как [BAr F 4 ] - , что указывает на присутствие фторированных арильных (Ar F ) групп. Его иногда называют анионом Кобаяши в честь Хироши Кобаяши, который возглавлял команду, которая впервые синтезировала его. [1] Чаще его ласково называют «БАРФ». [2] Ион BARF также сокращенно называют BArF.24 - , [2], чтобы отличить его от близкого ему BArF 20 - , [(C 6 F 5 ) 4 B] - .
BARF имеет тетраэдрическую геометрию вокруг центрального атома бора, но каждая из четырех окружающих арильных групп является ароматической и плоской. Мотивом для его приготовления послужил поиск аниона, который координируется слабее, чем доступные тогда ионы гексафторфосфата , тетрафторбората или перхлората . [3] Соли этого аниона известны как твердые вещества как в водных, так и в неводных растворах. BARF может использоваться в каталитических системах, где активный центр требует аниона, который не будет координироваться с металлическим центром и мешать каталитическому циклу , например, при получении поликетонов . [4]
Синтез соединений BARF
Натриевая соль является отправной точкой для большинства производных BARF. Его получают обработкой реагентов Гриньяра, полученных из XC6H3-3,5- (CF 3 ) 2 (X = Br, I), с помощью NaBF 4 . Популярный метод резюмируется в следующем уравнении: [5]
- NaBF 4 + 4 Ar F MgBr → 4 MgBrF + NaBAr F 4
Кислота Брукхарта представляет собой соль аниона BARF с оксониевым катионом диэтилового эфира , [(Et 2 O) 2 H] BAr F 4 . Он может быть образован из натриевой соли в диэтиловом эфире в присутствии хлористого водорода, поскольку хлорид натрия нерастворим в диэтиловом эфире, что способствует катионному обмену. [3]
- NaBAr F 4 + HCl + 2 Et 2 O → [(Et 2 O) 2 H] BAr F 4 + NaCl
Соли BARF с катионами гексакис (ацетонитрил) металлов (II), [M (CH 3 CN) 6 ] 2+ , известны для ванадия , хрома , марганца , железа , кобальта и никеля . Они производятся реакциями метатезиса солей. [6]
Характеристики
Некоординирующие анионы - это анионы, которые слабо взаимодействуют с катионами, что является полезным свойством при изучении высоко электрофильных катионов. [7] В координационной химии этот термин также может использоваться для обозначения анионов, которые вряд ли будут напрямую связываться с металлическим центром комплекса. Гексафторфосфат - это некоординирующий анион в обоих смыслах этого термина. [8] [9] Три широко используемых некоординирующих аниона: гексафторфосфат, тетрафторборат BF-
4, и перхлорат ClO-
4; из них ион гексафторфосфата имеет наименьшую координирующую способность [10], и он сознательно используется для этого свойства. BARF был разработан как новый некоординирующий анион в 1990-х годах и гораздо менее координирующий, чем даже гексафторфосфатный анион. [3] Металлические центры с чрезвычайно высокой кислотностью Льюиса могут, однако, расщеплять связь углерод-бор в BARF. [11]
NaBAr F 4 можно использовать для снятия защиты с карбонильных соединений, защищенных ацеталем или кеталем . [12] [13] Например, снятие защиты с 2-фенил- 1,3-диоксолана до бензальдегида может быть достигнуто в воде за пять минут при 30 ° C. [14]
- PhCH (OCH 2 ) 2 + H 2 O PhCHO + НОСН 2 СН 2 ОН
Рекомендации
- ^ Nishida, H .; Takada, N .; Yoshimura, M .; Sonods, T .; Кобайши, Х. (1984). «Тетракис (3,5-бис (трифторметил) фенил) борат. Высоко липофильный стабильный анионный агент для экстракции катионов растворителем» . Бык. Chem. Soc. Jpn. 57 (9): 2600–2604. DOI : 10.1246 / bcsj.57.2600 .
- ^ а б Якелис Н.А.; Бергман, Р.Г. (2005). «Безопасное получение и очистка тетракис [(3,5-трифторметил) фенил] бората натрия (NaBArF 24 ): надежный и точный анализ воды в растворах фторированных тетраарилборатов» . Металлоорганические соединения . 24 (14): 3579–3581. DOI : 10.1021 / om0501428 . PMC 2600718 . PMID 19079785 .
- ^ а б в Brookhart, M .; Грант, Б .; Вольпе, AF (1992). «[(3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B] - [H (OEt 2 ) 2 ] + : удобный реагент для образования и стабилизации катионных высокоэлектрофильных металлоорганических комплексов». Металлоорганические соединения . 11 : 3920–3922. DOI : 10.1021 / om00059a071 .
- ^ Брукхарт, М .; Рикс, ФК; DeSimone, JM; Барборак, JC (1992). «Палладиевые (II) катализаторы для живой чередующейся сополимеризации олефинов и окиси углерода». Варенье. Chem. Soc. 114 (14): 5894–5895. DOI : 10.1021 / ja00040a082 .
- ^ Смит, CR; Чжан, А .; Ман, диджей; Раджан Бабу, ТВ (2008). «(R) -3-Метил-3-фенил-1-пентен посредством каталитического асимметрического гидровинилирования» . Орг. Synth . 85 : 248. DOI : 10,15227 / orgsyn.085.0248 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Бушман, МЫ; Миллер, Дж.С. (2002). «Синтез солей тетра [3,5-бис (трифторметил) фенил] бората [M II (NCMe) 6 ] 2+ (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)». Неорг. Synth. 33 : 83. DOI : 10.1002 / 0471224502.ch2 .
- ^ Krossing, I .; Раабе И. (2004). «Несогласованные анионы - факт или вымысел? Обзор вероятных кандидатов». Энгью. Chem. Int. Эд. 43 (16): 2066–2090. DOI : 10.1002 / anie.200300620 . PMID 15083452 .
- ^ Дэвис, Дж. А. (1996). Синтетическая координационная химия: принципы и практика . World Scientific. п. 165. ISBN 9810220847.
- ^ Константа, S .; Лакур, Дж. (2005). Майорал, Ж.-П. (ред.). Новые тенденции в химии гексакоординированного фосфора . Новые аспекты химии фосфора. 5 . Springer. п. 3. ISBN 354022498X.
- ^ Mayfield, HG; Бык, WE (1971). «Координирующие тенденции иона гексафторфосфата». J. Chem. Soc. А (14): 2279–2281. DOI : 10.1039 / J19710002279 .
- ^ Салем, Хиям; Шимон, Линда JW; Лейтус, Григорий; Вайнер, Лев; Мильштейн, Дэвид (2008-05-01). «Расщепление связи B − C аниона BArF при окислении родия (I) с помощью AgBArF. Фосфинитные комплексы родия (I), родия (II) и родия (III)». Металлоорганические соединения . 27 (10): 2293–2299. DOI : 10.1021 / om800034t . ISSN 0276-7333 .
- ^ Грин, Теодора В .; Wuts, Питер GM (1999). «Диметилацетали» . Защитные группы Грина в органическом синтезе (3-е изд.). Wiley-Interscience . С. 297–304, 724–727. ISBN 9780471160199. Архивировано 3 декабря 2016 года . Проверено 20 июня 2017 года .
- ^ Грин, Теодора В .; Wuts, Питер GM (1999). «1,3-Диоксаны, 1,3-Диоксоланы» . Защитные группы Грина в органическом синтезе (3-е изд.). Wiley-Interscience . С. 308–322, 724–727. ISBN 9780471160199. Архивировано 7 декабря 2016 года . Проверено 20 июня 2017 года .
- ^ Чанг, Чжи-Цзин; Ляо, Бэй-Си; Лю, Шиу-Цунг (2007). «Снятие защиты ацеталей и кеталей в коллоидной суспензии, генерируемой тетракис (3,5-трифторметилфенил) боратом натрия в воде». Synlett . 2007 (2): 283–287. DOI : 10,1055 / с-2007-968009 .