Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии , ионы оксония являются любым кислородом катион с тремя связями . [1] Простейшим оксониевым ионом является ион гидроксония H 3 O + . [2]

Алкилоксоний [ править ]

Гидроний является одним из серии ионов оксония с формулой R 3− n H n O + . Кислород обычно пирамидальный с гибридизацией sp 3 . Ионы с n = 2 называются первичными ионами оксония, например, протонированным метанолом . Другие ионы углеводорода оксониевые образуются путем протонирования или алкилирования из спиртов или эфиров (R-C-+О−R 1 R 2 ). В кислой среде функциональная группа оксония, полученная при протонировании спирта, может быть уходящей группой в реакции элиминирования E2 . Продукт представляет собой алкен . Обычно требуются условия повышенной кислотности, тепла и обезвоживания.

Вторичные ионы оксония имеют формулу R 2 OH + , например, протонированные простые эфиры.

Ионы третичного оксония имеют формулу R 3 O + , примером является триметилоксоний . [3] Соли третичного алкилоксония являются полезными алкилирующими агентами . Например, тетрафторборат триэтилоксония ( Et
3О+
) ( BF-
4), белое кристаллическое твердое вещество, можно использовать, например, для получения этиловых эфиров, когда условия традиционной этерификации Фишера не подходят. [4] Он также используется для получения простых эфиров енола и связанных функциональных групп. [5] [6]

Oxonium-ion-2D.png
Триметилоксоний-2D-скелет.png
Триметилоксоний-3D-шары.png
Триметилоксоний-3D-vdW.png
общий пирамидальный
ион оксония
скелетная формула из
катиона триметилоксонии
мяч и пряник модель
из триметилоксонии
заполняющее пространство модели
из триметилоксонии

Oxatriquinane и oxatriquinacene необычно стабильные ионы оксониевых, впервые описанный в 2008 году Oxatriquinane не реагирует с кипящей водой или спиртами , тиолами , галогенид - ионами , или аминами , хотя он вступает в реакцию с более сильными нуклеофилами , такими как гидроксид , цианид и азид .

Ионы Oxocarbenium [ править ]

Другой класс ионов оксониевых , встречающихся в органической химии является oxocarbenium ионы, полученные путем протонирования или алкилирования о наличии карбонильной группы , например , R-C =+О−R ′, который образует резонансную структуру с полноценным карбокатионом R−+C−O − R ′ и поэтому особенно стабильно:

Стабилизированные золотом виды [ править ]

Необычно стабильной разновидностью оксония является комплекс золота трис [трифенилфосфинзолото (I)] тетрафторборат оксония, [(Ph 3 PAu) 3 O] [BF 4 ], где внутримолекулярные аурофильные взаимодействия между атомами золота считаются ответственными за стабилизацию катион. [7] [8] Этот комплекс получают обработкой Ph 3 PAuCl Ag 2 O в присутствии NaBF 4 : [9]

3 Ph 3 PAuCl + Ag 2 O + NaBF 4   → [(Ph 3 PAu) 3 O] + [BF 4 ] -   + 2 AgCl + NaCl

Он был использован в качестве катализатора перегруппировки пропаргила Клайзена . [10]

Соответствие химии натуральных продуктов [ править ]

Сложные бициклические и трициклические ионы оксония были предложены в качестве ключевых промежуточных продуктов в биосинтезе ряда природных продуктов красными водорослями рода Laurencia . [11]

Некоторые представители этих неуловимых видов были явно получены путем полного синтеза, демонстрируя возможность их существования. [11] Ключом к их успешной генерации было использование слабо координирующего аниона ( анион Кроссинга, [Al (pftb) 4 ] - , pftb = перфтор- трет- бутокси) в качестве противоаниона. [12] Как показано в приведенном ниже примере, это было выполнено с помощью стратегии трансаннулярного отвода галогенидов посредством реакции предшественника иона оксония ( органический галогенид ) с серебряной солью аниона Кроссинга Ag [Al (pftb) 4 ] • CH 2 Cl 2, генерируя желаемый ион оксония с одновременным осаждением неорганических галогенидов серебра . Полученные ионы оксония были всесторонне охарактеризованы с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса при низкой температуре (–78 ° C) с поддержкой расчетов по теории функционала плотности .

Было также продемонстрировано, что эти ионы оксония непосредственно вызывают множественные родственные природные продукты путем взаимодействия с различными нуклеофилами , такими как вода, бромид, хлорид и ацетат. [13] [14] [15]

См. Также [ править ]

  • Ониевый ион , катион +1, полученный протонированием гидрида (включая ионы оксония)
  • Пирилий , один из ионов оксония

Ссылки [ править ]

  1. Перейти ↑ March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4 ed.), New York: Wiley, p. 497
  2. ^ Олах, Джордж А. (1998). Ониевые ионы . Джон Вили и сыновья. п. 509. ISBN 9780471148777.
  3. ^ Олах, Джордж А. (1993). «Суперэлектрофилы». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 32 (6): 767–88. DOI : 10.1002 / anie.199307673 .
  4. ^ Raber, Дуглас Дж .; Гариано-младший, Патрик; Брод, Альберт О .; Гариано, Энн Л .; Гуида, Уэйн С. (1977). «Этерификация карбоновых кислот солями триалкилоксония: этил и метил 4-ацетоксибензоаты». Орг. Synth . 56 : 59. DOI : 10,15227 / orgsyn.056.0059 .
  5. ^ Struble, Джастин Р .; Боде, Джеффри В. (2010). «Синтез триазолиевой соли производного N- мезитил-аминоинданола» . Орг. Synth . 87 : 362. DOI : 10,15227 / orgsyn.087.0362 .
  6. ^ Hegedus, Lous S .; Макгуайр, Майкл А .; Шульце, Лиза М. (1987). «1,3-Диметил-3-метокси-4-фенилазетидинон». Орг. Synth . 65 : 140. DOI : 10,15227 / orgsyn.065.0140 .
  7. ^ Шмидбаур, Хуберт (2000). «Феномен аурофильности: десятилетие экспериментальных открытий, теоретических концепций и новых приложений» . Золотой бюллетень . 33 (1): 3–10. DOI : 10.1007 / BF03215477 .
  8. ^ Schmidbaur, Hubert (1995). "Лекция Людвига Монда: Соединения золота в высоком разрешении". Chem. Soc. Ред. 24 (6): 391–400. DOI : 10.1039 / CS9952400391 .
  9. ^ Брюс, Мичиган ; Николсон, Б.К .; Bin Shawkataly, O .; Шепли, младший; Хенли, Т. (1989). «Синтез золото-содержащих металлокластерных комплексов». В Kaesz, Герберт Д. (ред.). Неорганические синтезы . 26 . John Wiley & Sons, Inc., стр. 324–328. DOI : 10.1002 / 9780470132579.ch59 . ISBN 9780470132579.
  10. ^ Шерри, Бенджамин Д .; Тосте, Ф. Дин (2004). "Катализированная золотом (I) перегруппировка пропаргила Клейзена" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 126 (49): 15978–15979. CiteSeerX 10.1.1.604.7272 . DOI : 10.1021 / ja044602k . ISSN 0002-7863 . PMID 15584728 .    
  11. ^ a b Сэм Чан, Хау Сун; Nguyen, Q. Nhu N .; Патон, Роберт С .; Бертон, Джонатан В. (2019-10-09). Полный список ссылок, включающий вклады Брэддока, Снайдера, Мураи, Судзуки, Фукудзавы, Бертона, Кима и Фокса, доступен внутри. «Синтез, характеристика и реакционная способность сложных трициклических оксониевых ионов, предлагаемые промежуточные соединения в биосинтезе природных продуктов». Журнал Американского химического общества . 141 (40): 15951–15962. DOI : 10.1021 / jacs.9b07438 . ISSN 0002-7863 . PMID 31560524 .  
  12. ^ Krossing, Инго (2001). «Простое получение слабо координирующих анионов: структура и характеристика полифторалкоксиалюминатов серебра AgAl (ORF) 4, расчет сродства к алкоксидным ионам». Химия - европейский журнал . 7 (2): 490–502. DOI : 10.1002 / 1521-3765 (20010119) 7: 2 <490 :: помощь-chem490> 3.0.co; 2-я . ISSN 1521-3765 . PMID 11271536 .  
  13. ^ Ван, Бинь-Гуй; Gloer, Джеймс Б.; Цзи, Най-Юн; Чжао, Цзянь-Чун (март 2013 г.). «Галогенированные органические молекулы происхождения Rhodomelaceae: химия и биология» . Химические обзоры . 113 (5): 3632–3685. DOI : 10.1021 / cr9002215 . ISSN 0009-2665 . PMID 23448097 .  
  14. ^ Чжоу, Чжэнь-Фан; Менна, Мариалуиза; Цай Ю-Шэн; Го, Юэ-Вэй (11.02.2015). «Полиацетилены морского происхождения: химия и биоактивность». Химические обзоры . 115 (3): 1543–1596. DOI : 10.1021 / cr4006507 . ISSN 0009-2665 . PMID 25525670 .  
  15. ^ Ванке, Тауана; Филипп, Ана Клаудиа; Зателли, Габриэле Андресса; Виейра, Лукас Фелипе Оливейра; Lhullier, Cintia; Фалькенберг, Мириам (01.11.2015). «Ацетогенины C15 из комплекса Laurencia: 50 лет исследований - обзор» . Revista Brasileira de Farmacognosia . 25 (6): 569–587. DOI : 10.1016 / j.bjp.2015.07.027 . ISSN 0102-695X .