Химическое никель-фосфор покрытие представляет собой химический процесс , что отложения ровного слой никеля - фосфор сплава на поверхности твердой подложки, как металл или пластмассу . Процесс включает погружение субстрата в водный раствор, содержащий соль никеля и фосфорсодержащий восстановитель , обычно соль гипофосфита . [1] Это наиболее распространенный вариант химического никелирования (EN-покрытие), который часто называют именно этим названием. В аналогичном процессе используется борогидрид.восстановитель, образуя вместо него никель- борное покрытие.
В отличие от гальваники , процессы химического нанесения покрытия обычно не требуют пропускания электрического тока через ванну и подложку; снижение металлических катионов в растворе до металлического достигается за счет чисто химическим путем, через автокаталитической реакции. Таким образом, химическое нанесение покрытия создает ровный слой металла независимо от геометрии поверхности - в отличие от гальванического покрытия, которое страдает неравномерной плотностью тока из-за влияния формы подложки на электрическое сопротивление ванны и, следовательно, на распределение тока в ней. [2]Кроме того, химическое покрытие можно наносить на непроводящие поверхности.
Гальваническое покрытие имеет множество промышленных применений, от просто декоративных до предотвращения коррозии и износа. Его можно использовать для нанесения композитных покрытий путем суспендирования подходящих порошков в ванне. [3]
Исторический обзор [ править ]
Восстановление солей никеля до металлического никеля гипофосфитом было случайно обнаружено Чарльзом Адольфом Вюрцем в 1844 году. [4] В 1911 году Франсуа Огюст Ру из L'Aluminium Français запатентовал процесс (с использованием как гипофосфита, так и ортофосфита ) для общего металлического покрытия. [5]
Однако изобретение Ру, похоже, не получило большого коммерческого использования. В 1946 году этот процесс был случайно открыт заново Эбнером Бреннером и Грейс Э. Ридделл из Национального бюро стандартов . Они попытались добавить различные восстановители в ванну для гальваники , чтобы предотвратить нежелательные реакции окисления на аноде . Когда они добавили гипофосфит натрия , они обнаружили, что количество никеля, осаждавшегося на катоде, превышает теоретический предел закона Фарадея . [6] [7]
Бреннер и Риддел представили свое открытие на съезде Американского общества гальванопластов (AES) в 1946 году ; [8] годом позже на той же конференции они предложили термин «химическое безэлектричество» для процесса и описали оптимизированные составы ванн [9] , результатом которых стал патент. [10] [11] [12]
Рассекреченный технический отчет армии США за 1963 год приписывает открытие Вюрцу и Ру больше, чем Бреннеру и Ридделлу. [ необходима цитата ]
В течение 1954–1959 годов группа под руководством Грегори Гутцайта из General American Transportation Corporation значительно усовершенствовала процесс, определив оптимальные параметры и концентрацию ванны и введя множество важных добавок для ускорения скорости осаждения и предотвращения нежелательных реакций, таких как спонтанные осаждение. Они также изучали химию процесса. [1] [6]
В 1969 году Гарольд Эдвард Беллис из DuPont подал патент на общий класс процессов химического нанесения покрытия с использованием боргидрида натрия , диметиламинборана или гипофосфита натрия в присутствии солей таллия , в результате чего был получен металл-таллий-бор или металл-таллий-металл. фосфор; где металл мог быть никелем или кобальтом . Заявленное содержание бора или фосфора варьировалось от 0,1 до 12%, а содержание таллия - от 0,5 до 6%. Покрытия были заявлены как «однородная дисперсия твердого борида триникеля ( Ni
3B ) или фосфид никеля ( Ni
3П ) в мягкой матрице из никеля и таллия » [13].
Процесс [ править ]
Очистка поверхностей [ править ]
Перед нанесением покрытия поверхность материала необходимо тщательно очистить. Нежелательные твердые частицы, оставленные на поверхности, вызывают плохое покрытие. Очистка обычно достигается с помощью серии химических ванн, включая неполярные растворители для удаления масел и жиров, а также кислот и щелочей для удаления оксидов, нерастворимых органических веществ и других поверхностных загрязнений. После каждой ванны поверхность необходимо тщательно ополаскивать водой, чтобы удалить остатки чистящих химикатов. [14]
Внутренние напряжения в подложке, создаваемые механической обработкой или сваркой, могут повлиять на покрытие. [14]
Гальваническая ванна [ править ]
Основными ингредиентами ванны для химического никелирования являются источник катионов никеля Ni.2+
, обычно сульфат никеля и подходящий восстановитель, такой как гипофосфит H
2PO-
2или борогидрид BH-
4. [1]
С гипофосфитом основная реакция, которая приводит к никелированию, дает ортофосфит H
2PO-
3, элементарный фосфор, протоны H+
и молекулярный водород H
2: [1]
- 2 Ni2+
+ 8 часов
2PO-
2+ 2 часа
2O → 2 Ni
0(с) + 6 часов
2PO-
3+ 2 часа+
+ 2 P (s) + 3 H
2 (грамм)
Эта реакция катализируется некоторыми металлами, включая кобальт , палладий , родий и сам никель. Из-за последнего реакция является автокаталитической и протекает самопроизвольно после того, как на поверхности образовался начальный слой никеля. [1]
Гальваническая ванна также часто включает:
- комплексообразующие агенты , такие как карбоновые кислоты или амины, для увеличения растворимости фосфатов и предотвращения явления белого цвета за счет замедления реакции.
- стабилизаторы, такие как соли свинца , соединения серы или различные органические соединения, для замедления восстановления путем совместного осаждения с никелем.
- буферы, чтобы поддерживать кислотность ванны. Многие комплексообразователи действуют как буферы.
- осветлители, такие как соли кадмия или определенные органические соединения, для улучшения отделки поверхности. В основном они осаждаются совместно с никелем (как и стабилизаторы).
- поверхностно-активные вещества для сохранения гидрофильности осажденного слоя с целью уменьшения точечной коррозии и окрашивания.
- ускорители, такие как определенные соединения серы, чтобы противодействовать снижению скорости нанесения покрытия, вызванному комплексообразователями. Обычно они откладываются совместно и могут вызвать обесцвечивание.
Активация поверхности [ править ]
Из-за автокаталитического характера реакции поверхность, которую нужно покрыть, необходимо активировать, сделав ее гидрофильной, а затем убедитесь, что она состоит из металла с каталитической активностью. Если подложка сделана не из одного из этих металлов, то сначала должен быть нанесен тонкий слой одного из них каким-либо другим способом.
Если подложка представляет собой металл, который является более электроположительным, чем никель, например железо и алюминий , первоначальная пленка никеля будет создана самопроизвольно в результате окислительно-восстановительной реакции с ванной, например: [1]
- Fe
0(s) + Ni2+
(водн.) → Ni
0(s) + Fe2+
(водн.) - 2 Al
0(s) + 3 Ni2+
(водн.) → 3 Ni
0(s) + 2 Al3+
(водн.)
Для металлов, которые являются менее электроположительными, чем никель, таких как медь , начальный слой никеля может быть создан путем погружения части более электроположительного металла, такого как цинк , электрически соединенного с подложкой, таким образом создавая закороченный гальванический элемент .
На подложках, которые не являются металлическими, но являются электропроводящими, такими как графит , начальный слой может быть создан путем кратковременного пропуска электрического тока через него и ванну, как при гальванике. [ необходима цитата ] Если подложка не является проводящей, например АБС и другие пластмассы, можно использовать активирующую ванну, содержащую соль благородного металла , такую как хлорид палладия или нитрат серебра , и подходящий восстановитель. [ необходима цитата ]
Активация выполняется слабым кислотным травлением, нанесением никеля или фирменным раствором, если подложка неметаллическая.
Послевкусие [ править ]
После нанесения покрытия наносится химическое покрытие, препятствующее окислению или потускнению , такое как фосфат или хромат , с последующим ополаскиванием водой и сушкой для предотвращения окрашивания. Обжиг может потребоваться для улучшения твердости и адгезии покрытия, снятия любых внутренних напряжений и удаления захваченного водорода, который может сделать его хрупким. [14]
Варианты [ править ]
Процессы химического нанесения никель-фосфорного покрытия могут быть изменены путем замены никеля кобальтом , полностью или частично, с относительно небольшими изменениями. [10] Другие никель-фосфорные сплавы могут быть созданы с использованием подходящих ванн, таких как никель- цинк- фосфор. [15]
Композиты по кодированию [ править ]
При нанесении никель-фосфорного покрытия методом химического восстановления можно получать композиционные материалы, состоящие из мельчайших твердых частиц, внедренных в никель-фосфорное покрытие. Общая процедура заключается в подвешивании частиц в гальванической ванне так, чтобы растущий металлический слой окружал и покрывал их. Эта процедура была первоначально разработана Odekerken в 1966 году для электроосажденных никель- хромовых покрытий. В этом исследовании в промежуточном слое мелкодисперсные частицы, такие как оксид алюминия и поливинилхлоридная (ПВХ) смола, были распределены внутри металлической матрицы. Меняя ванны, процедура позволяет создавать покрытия из нескольких слоев разного состава.
Первым коммерческим применением их работы было нанесение никель- кремниевого покрытия карбидом никеля на двигатель внутреннего сгорания Ванкеля . Другой коммерческий композит 1981 года включал политетрафторэтилен (никель-фосфорный ПТФЭ). Однако совместное осаждение частиц алмаза и ПТФЭ было более трудным, чем осаждение оксида алюминия или карбида кремния. Возможность включения второй фазы мелких частиц размером от нанометра до микрометра в матрицу из сплава металла положила начало новому поколению композитных покрытий. [3]
Характеристики [ править ]
Преимущества и недостатки [ править ]
По сравнению с электролитическим процессом основным преимуществом химического никелирования является то, что оно создает равномерное покрытие желаемой толщины и объема даже на деталях сложной формы, выемках и глухих отверстиях. Из-за этого свойства это часто может быть единственным вариантом. [16]
Еще одно важное преимущество EN-покрытия состоит в том, что для него не требуется электричество, электрические устройства или сложные приспособления и стойки. [16]
При правильном составлении покрытие EN может также обеспечить менее пористое покрытие, более твердое и более устойчивое к коррозии и поглощению водорода. [16]
Металлическое никелирование без применения электролитического метода также позволяет получать покрытия, не испытывающие механических напряжений или даже сжимающих напряжений. [16]
Недостатком является более высокая стоимость химикатов, которые расходуются пропорционально массе нанесенного никеля; тогда как при гальванике ионы никеля пополняются металлическим никелевым анодом. Для пополнения этих реагентов во время посева могут потребоваться автоматические механизмы.
Конкретные характеристики различаются в зависимости от типа используемого покрытия EN и никелевого сплава, которые выбираются в зависимости от области применения.
Типы [ править ]
Металлургические свойства сплава зависят от процентного содержания фосфора. [17]
- Покрытия с низким содержанием фосфора содержат до 4% фосфора. Их твердость достигает 60 по шкале С Роквелла . [ необходима цитата ]
- Покрытия со средним содержанием фосфора , наиболее распространенный тип, определяются как покрытия с содержанием P от 4 до 10%, хотя диапазон зависит от области применения: до 4–7% для декоративных применений, 6–9% для промышленных применений и 4– 10% на электронику. [ необходима цитата ]
- Покрытия с высоким содержанием фосфора содержат 10–14% Р. Они предпочтительны для деталей, которые будут подвергаться воздействию высококоррозионных кислотных сред, таких как бурение нефтяных скважин и добыча угля. Их коврик твердости набрал до 600 баллов по тесту Виккерса . [ необходима цитата ]
Обработка поверхности [ править ]
Покрытие химическим никелированием может иметь матовую, полублестящую или яркую поверхность. [ необходима цитата ]
Структура [ править ]
Никель-фосфорные покрытия с содержанием фосфора менее 7% представляют собой твердые растворы с микрокристаллической структурой с размером каждого зерна 2–6 нм в поперечнике. Покрытия с содержанием фосфора более 10% аморфны . Между этими двумя пределами покрытие представляет собой смесь аморфных и микрокристаллических материалов. [16]
Физические свойства [ править ]
Температура плавления никель-фосфорного сплава, нанесенного методом EN, значительно ниже, чем у чистого никеля (1445 ° C), и снижается с увеличением содержания фосфора до 890 ° C при температуре около 14% P. [16]
Магнитные свойства покрытий снижаются с увеличением содержания фосфора. Покрытия с содержанием фосфора более 11,2% немагнитны. [18]
Паяемость покрытий с низким содержанием фосфора хорошая, но снижается с увеличением содержания Р. [16]
Пористость уменьшается с увеличением содержания фосфора, а твердость, износостойкость и устойчивость к коррозии возрастают. [ необходима цитата ]
Приложения [ править ]
Никель-фосфор применяется, когда требуются износостойкость, твердость и защита от коррозии. Применения включают в себя клапаны для нефтяных промыслов, роторы, приводные валы, оборудование для обработки бумаги, топливные шины, оптические поверхности для алмазной токарной обработки, дверные ручки , кухонную утварь , сантехнику , электрические / механические инструменты и офисное оборудование. [ необходима цитата ]
Благодаря высокой твердости покрытия его можно использовать для восстановления изношенных деталей. Покрытия от 25 до 100 микрометров могут быть нанесены и обработаны до окончательных размеров. Его однородный профиль осаждения означает, что его можно наносить на сложные компоненты, которые не подходят для других износостойких покрытий, таких как твердый хром . [ необходима цитата ]
Он также широко используется при производстве жестких дисков как способ обеспечения атомарно-гладкого покрытия на алюминиевых дисках. Затем поверх этой пленки наносятся магнитные слои, обычно путем напыления и окончательной обработки защитным углеродом и слоями смазки. [ необходима цитата ]
Его использование в автомобильной промышленности для повышения износостойкости значительно расширилось. Тем не менее, важно понимать, что для этих приложений могут использоваться только те процессы, которые соответствуют Директиве по отработавшим транспортным средствам или RoHS (без использования стабилизаторов тяжелых металлов). [ необходима цитата ]
Печатные платы [ править ]
Электрохимическое никелирование, покрытое тонким слоем золота , используется при производстве печатных плат (ПП), чтобы избежать окисления и улучшить паяемость медных контактов и металлических сквозных отверстий и переходных отверстий . Золото обычно наносится путем быстрого погружения в раствор, содержащий соли золота. Этот процесс известен в промышленности как иммерсионное золото с никелевым методом химического восстановления (ENIG). В одном из вариантов этого процесса поверх никеля наносится тонкий слой палладия, нанесенного химическим способом. Этот процесс известен под аббревиатурой ENEPIG. [19]
Стандарты [ править ]
- AMS-2404
- AMS-C-26074
- ASTM B-733 [18]
- ASTM-B-656 (неактивный) [20]
- Mil-C-26074E [21]
- MIL-DTL-32119
- IPC-4552 (для ENIG)
- IPC-7095 (для ENIG)
См. Также [ править ]
- Гальваника никеля
- Зарождение
- Органический консервант паяемости (OSP)
- Никель-борное покрытие методом химического восстановления
- Электрохимическое меднение
Ссылки [ править ]
- ^ a b c d e f Г. О. Мэллори и Дж. Б. Хайду, редакторы (1990): Электролитическое нанесение покрытий: основы и приложения . 539 страниц. ISBN 9780936569079
- ^ Thomas Publishing Company (2020): « Процесс электро никелирования ». Онлайн-статья на сайте Thomasnet.com. Доступно 11 июля 2020 г.
- ^ a b Судагар, Джоти; Лиан, Цзяньше; Ша, Вэй (2013). «Химический никель, сплавы, композитные и нанопокрытия - Критический обзор» (PDF) . Журнал сплавов и соединений . 571 : 183–204. DOI : 10.1016 / j.jallcom.2013.03.107 .
- ^ = Георгий Г. Гаврилов (1979), Химическое (химическое) никелирование . Перевод Джона Э. Гудмана. Проверено 08.09.2018. ISBN 9780861080236
- ^ Франсуа Огюст Ру (1914): « Процесс производства металлических месторождений ». Патент США 1207218. Выдан 1916-12-05, переуступлен L'Aluminium Français , истек 1933-12-05.
- ^ a b Чарльз Р. Шипли-младший (1984): « Исторические моменты химического нанесения покрытия ». Гальваника и обработка поверхности , том 71, выпуск 6, страницы 24-27. ISSN 0360-3164
- ^ Абнер Бреннер и Грейс Э. Риддел (1946): « Никелирование стали путем химического восстановления ». Журнал исследований Национального бюро стандартов , том 37, страницы 31–34 doi : 10.6028 / jres.037.019
- ↑ Эбнер Бреннер и Грейс Э. Риддел (1946): Proc. 33-я ежегодная конвенция Американского общества гальваников стр. 23.
- ↑ Эбнер Бреннер и Грейс Э. Риддел (1947): Proc. 34-я ежегодная конвенция Американского общества гальваников , стр. 156.
- ^ a b Абнер Бреннер и Грейс Э. Риддел (1950): «Никелирование путем химического восстановления». Патент США 2532283. Выдан 05 декабря 1950 г., истек 5 декабря 1967 г.
- ^ Авенир Brenner (1954): обработка металлов , объем 52, выпуск 11, стр 68.
- ^ Авенир Brenner (1954): обработка металлов , объем 52, выпуск 12, стр 61.
- ^ Гарольд Эдвард Беллис (1969): «Никелевые или кобальтовые износостойкие композиции и покрытия». Патент США 3674447. Выдан 4 июля 1972 г., переуступлен DuPont , срок действия истек 4 июля 1989 г.
- ^ a b c Thomas Publishing Company (2020): « Предварительная обработка деталей для химического никелирования ». Онлайн-статья на сайте Thomasnet.com. Доступно 11 июля 2020 г.
- ^ М. Bouanani, Ф. Шеркауи, Р. Fratesi, Г. Roventi, и Г. Barucca (1999): «Микроструктурная характеристик и коррозионной стойкости Ni-Zn-P сплавов неэлектролитическиосажденных из сульфатной ванны». Журнал прикладной электрохимии , том 29, страницы 637–645. DOI : 10,1023 / A: 1026441403282
- ^ a b c d e f g Thomas Publishing Company (2020): « Как работает химическое никелирование ». Онлайн-статья на сайте Thomasnet.com. Доступно 11 июля 2020 г.
- ^ "Электрохимическое никелирование" . Эри Покрытие Co . Проверено 8 сентября 2018 года .
- ^ a b ASTM (2009): « Стандартные технические условия ASTM B733-04 (2009) для автокаталитических никель-фосфорных покрытий на металле (химическое нанесение) ».
- ^ «Поверхностная обработка в мире без свинца» . Международная корпорация Уэмура . Проверено 6 марта 2019 .
- ^ ASTM (): « Стандартное руководство ASTM B733-15 для автокаталитического (химического) никель-фосфорного осаждения металлов для инженерного использования (изъято в 2000 г.) ».
- ^ "Технические характеристики никеля, не подвергавшегося электролизу" . Электро-покрытия . Дата обращения 14 июля 2020 .
