Электронная дифракция

Электронная дифракция относится к волновой природе электронов . Однако с технической или практической точки зрения его можно рассматривать как метод, используемый для изучения вещества путем выстрела электронов на образец и наблюдения полученной интерференционной картины. Это явление широко известно как дуальность волна-частица , согласно которой частица вещества (в данном случае падающий электрон) может быть описана как волна. По этой причине электрон можно рассматривать как волну, очень похожую на звуковые или водяные. Этот метод похож на дифракцию рентгеновских лучей и нейтронов .

Электронная дифракция наиболее часто используется в физике твердого тела и химии для изучения кристаллической структуры твердых тел. Эксперименты обычно проводят в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) или в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) в качестве дифракции обратного рассеяния электронов . В этих приборах электроны ускоряются электростатическим потенциалом, чтобы получить желаемую энергию и определить длину волны, прежде чем они начнут взаимодействовать с исследуемым образцом.

Периодическая структура кристаллического твердого тела действует как дифракционная решетка , рассеивая электроны предсказуемым образом. Возвращаясь к наблюдаемой дифракционной картине , можно вывести структуру кристалла, дающего дифракционную картину. Однако методика ограничена фазовой проблемой .

Помимо изучения «периодически совершенных» кристаллов, то есть электронной кристаллографии , электронная дифракция также является полезным методом для изучения ближнего порядка аморфных твердых тел, ближнего порядка дефектов, таких как вакансии, ^[1] геометрии газовых молекул. , и свойства ближнего упорядочения вакансий.

История [ править ]

Лестер Гермер (справа) с Клинтоном Дэвиссоном в 1927 году

Гипотеза де Бройля , сформулированная в 1924 году, предсказывает, что частицы также должны вести себя как волны. Формула Де Бройля была подтверждена три года спустя для электронов (которые имеют массу покоя) с наблюдением дифракции электронов в двух независимых экспериментах. В университете Абердина , Джордж Педжета Томсон и его коллега Reid пропускали пучок электронов через тонкую пленку целлулоида и наблюдали предсказанную интерференционную картину. ^[2] Примерно в то же время в Bell Labs , Клинтон Джозеф Дэвиссона и Lester Halbert Гермером руководствовались их пучок через кристаллическую решетку (см Дэвиссон-Гермер эксперимент). В 1937 году Томсон и Дэвиссон разделили Нобелевскую премию по физике за их (независимое) открытие.

Теория [ править ]

Взаимодействие электрона с веществом [ править ]

В отличие от других типов излучения, используемых в дифракционных исследованиях материалов, таких как рентгеновские лучи и нейтроны , электроны являются заряженными частицами и взаимодействуют с веществом посредством кулоновских сил . Это означает, что падающие электроны ощущают влияние как положительно заряженных ядер атомов, так и окружающих электронов. Для сравнения, рентгеновские лучи взаимодействуют с пространственным распределением валентных электронов, в то время как нейтроны рассеиваются атомными ядрами за счет сильных ядерных сил . Кроме того, магнитный момент нейтронов не равен нулю, и поэтому они также рассеиваются магнитными полями.. Из-за этих различных форм взаимодействия три типа излучения подходят для разных исследований.

Интенсивность дифрагированных лучей [ править ]

В кинематическом приближении для дифракции электронов интенсивность дифрагированного пучка определяется выражением:

${\ Displaystyle I _ {\ mathbf {g}} = \ left | \ psi _ {\ mathbf {g}} \ right | ^ {2} \ propto \ left | F _ {\ mathbf {g}} \ right | ^ { 2}.}$

Вот волновая функция дифрагированного луча и так называемый структурный фактор, который определяется как:${\ displaystyle \ psi _ {\ mathbf {g}}}$${\ displaystyle F _ {\ mathbf {g}}}$

${\ displaystyle F _ {\ mathbf {g}} = \ sum _ {i} f_ {i} e ^ {- 2 \ pi i \ mathbf {g} \ cdot \ mathbf {r} _ {i}}}$

где - вектор рассеяния дифрагированного луча, - положение атома в элементарной ячейке, - рассеивающая способность атома, также называемая атомным форм-фактором . Сумма ведется по всем атомам в элементарной ячейке.${\ displaystyle \ mathbf {g}}$${\ Displaystyle \ mathbf {r} _ {я}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle f_ {i}}$

Структурный фактор описывает способ, которым падающий пучок электронов рассеивается атомами элементарной ячейки кристалла, принимая во внимание различную рассеивающую способность элементов через фактор . Поскольку атомы пространственно распределены в элементарной ячейке, при рассмотрении амплитуды рассеяния от двух атомов будет различие по фазе. Этот фазовый сдвиг учитывается экспоненциальным членом в уравнении.${\ displaystyle f_ {i}}$

Атомный форм-фактор или рассеивающая способность элемента зависит от типа рассматриваемого излучения. Поскольку электроны взаимодействуют с веществом посредством различных процессов, чем, например, рентгеновское излучение, атомные форм-факторы для этих двух случаев не совпадают.

Длина волны электронов [ править ]

Длина волны электрона определяется уравнением де Бройля

${\ displaystyle \ lambda = {\ frac {h} {p}}.}$

Здесь есть постоянная Планка и релятивистский импульс электрона. называется длиной волны де Бройля. Электроны ускоряются электрическим потенциалом до желаемой скорости:${\ displaystyle h}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ lambda}$${\ displaystyle U}$

${\ displaystyle v = {\ sqrt {\ frac {2eU} {m_ {0}}}}}$

${\ displaystyle m_ {0}}$- масса электрона, - элементарный заряд. Тогда длина волны электронов определяется как:${\ displaystyle e}$

${\displaystyle \lambda ={\frac {h}{p}}={\frac {h}{m_{0}v}}={\frac {h}{\sqrt {2m_{0}eU}}}.}$

Однако в электронном микроскопе ускоряющий потенциал обычно составляет несколько тысяч вольт, заставляя электрон двигаться со скоростью, составляющей значительную часть скорости света. SEM обычно может работать при ускоряющем потенциале 10 000 вольт (10 кВ), что дает скорость электронов приблизительно 20% скорости света, в то время как типичный TEM может работать при 200 кВ, повышая скорость электронов до 70% скорости света. Поэтому нам необходимо учитывать релятивистские эффекты . Релятивистское соотношение между энергией и импульсом: E ² = p ² c ² + m ₀ ² c ^{4 [3],} и можно показать, что,

${\displaystyle p={\sqrt {2m_{0}\Delta E+{\frac {\Delta E^{2}}{c^{2}}}}}={\sqrt {2m_{0}\Delta E}}{\sqrt {1+{\frac {\Delta E}{2m_{0}c^{2}}}}}}$

где ΔE = E - E ₀ = eU. Затем релятивистская формула для длины волны модифицируется следующим образом:

${\displaystyle \lambda ={\frac {h}{\sqrt {2m_{0}eU}}}{\frac {1}{\sqrt {1+{\frac {eU}{2m_{0}c^{2}}}}}}}$

${\displaystyle c}$это скорость света. Мы распознаем первый член в этом последнем выражении как нерелятивистское выражение, полученное выше, а последний член - это релятивистский поправочный коэффициент. Тогда длина волны электронов в SEM 10 кВ составляет 12,2 x 10 ^-12 м (12,2 мкм), тогда как в TEM на 200 кВ длина волны составляет 2,5 мкм. Для сравнения, длина волны рентгеновского излучения, обычно используемого при дифракции рентгеновских лучей, составляет порядка 100 мкм (Cu Kα: λ = 154 мкм).

В газах [ править ]

Простейшими объектами для дифракции электронов являются свободные атомы или молекулы, которые мы находим в газах. Метод дифракции электронов в газе (GED) был разработан в лабораториях компании BASF в 30-х годах Херманом Марком и Вирлом и широко использовался для выяснения структуры в химии Линусом Полингом .

Преимущества газовой дифракции

Газовая электронная дифракция (ГЭД) - один из двух основных методов (помимо микроволновой спектроскопии) для определения трехмерной структуры молекул. Он был применен к многим тысячам объектов и обеспечивает нам точные измерения длин связей, углов и углов скручивания.

Теория газовой дифракции

GED можно описать теорией рассеяния. Результат применительно к газам со случайно ориентированными молекулами представлен здесь вкратце:

Рассеяние происходит на каждом отдельном атоме ( ), а также на парах (также называемых молекулярным рассеянием ) или тройках ( ) атомов.${\displaystyle I_{a}(s)}$${\displaystyle I_{m}(s)}$${\displaystyle I_{t}(s)}$

${\displaystyle s}$ - переменная рассеяния или изменение импульса электрона, а ее абсолютное значение определяется как

${\displaystyle \mid s\mid ={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2)}$, где длина волны электронов определена выше и является углом рассеяния.${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \theta }$

Вклады рассеяния складываются в полное рассеяние ( ):${\displaystyle I_{tot}(s)}$

${\displaystyle I_{tot}(s)=I_{a}(s)+I_{m}(s)+I_{t}(s)+I_{b}(s)}$, где ( - экспериментальная интенсивность фона, необходимая для полного описания эксперимента${\displaystyle I_{b}(s)}$

Вклад рассеяния отдельных атомов называется атомным рассеянием, и его легко вычислить.

${\displaystyle I_{a}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\mid f_{i}(s)\mid ^{2}}$ , Причем , будучи расстояние между точкой рассеяния и детектором, является интенсивностью первичного пучка электронов и является амплитудой рассеяния г-го атома. По сути, это суммирование вкладов рассеяния всех атомов независимо от молекулярной структуры. является основным вкладом и легко получается, если известен атомный состав газа (формула суммы).${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle I_{0}}$${\displaystyle f_{i}(s)}$${\displaystyle I_{a}(s)}$

Самый интересный вклад - это молекулярное рассеяние, потому что оно содержит информацию о расстоянии между всеми парами атомов в молекуле (связанными или несвязанными).

${\displaystyle I_{m}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}\mid f_{i}(s)\mid \mid f_{j}(s)\mid {\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-(1/2l_{ij}s^{2})}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)]}$ с параметром, представляющим основной интерес: атомное расстояние между двумя атомами, представляющее собой среднеквадратичную амплитуду колебаний между двумя атомами, константу ангармонизма (корректирующую описание колебаний с учетом отклонений от чисто гармонической модели) и фазовый фактор, который становится важным, если задействована пара атомов с очень разными зарядами ядра.${\displaystyle r_{ij}}$${\displaystyle l_{ij}}$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle \eta }$

Первая часть похожа на атомное рассеяние, но содержит два фактора рассеяния вовлеченных атомов. Суммирование проводится по всем парам атомов.

${\displaystyle I_{t}(s)}$в большинстве случаев пренебрежимо мала и не описывается здесь более подробно и в основном определяется путем подбора и вычитания гладких функций для учета вклада фона.${\displaystyle I_{b}(s)}$

Таким образом, представляет интерес именно молекулярное рассеяние, которое получается путем вычисления всех других вкладов и вычитания их из экспериментально измеренной полной функции рассеяния.

В просвечивающем электронном микроскопе [ править ]

Электронная дифракция твердых тел обычно выполняется в просвечивающем электронном микроскопе (ТЕМ), где электроны проходят через тонкую пленку исследуемого материала. Полученную дифракционную картину затем наблюдают на флуоресцентном экране, записывают на фотопленку, на пластины для формирования изображений или с помощью камеры CCD.

Преимущества [ править ]

Как упоминалось выше, длина волны электрона, ускоренного в ПЭМ, намного меньше, чем длина волны излучения, обычно используемого в экспериментах по дифракции рентгеновских лучей. Следствием этого является то, что радиус сферы Эвальда намного больше в экспериментах по дифракции электронов, чем в дифракции рентгеновских лучей. Это позволяет дифракционному эксперименту выявлять больше двумерного распределения точек обратной решетки.

Кроме того, электронные линзы позволяют варьировать геометрию дифракционного эксперимента. Концептуально простейшая геометрия, называемая дифракцией электронов в выбранной области (SAED), представляет собой геометрию параллельного пучка электронов, падающих на образец, при этом поле образца выбирается с помощью апертуры плоскости изображения суб-образца. Однако, собирая электроны в конусе на образце, можно фактически провести дифракционный эксперимент одновременно под несколькими углами падения. Этот метод называется дифракцией электронов на сходящемся пучке (CBED) и может выявить полную трехмерную симметрию кристалла. Для аморфных материалов дифракционная картина называется Рончиграммой .

В ПЭМ для дифракционных экспериментов можно выбрать монокристаллическое зерно или частицу. Это означает, что дифракционные эксперименты могут быть выполнены на монокристаллах нанометрового размера, тогда как другие методы дифракции будут ограничены изучением дифракции от мультикристаллического или порошкового образца. Кроме того, электронная дифракция в ПЭМ может быть объединена с прямым отображением образца, включая получение изображений кристаллической решетки с высоким разрешением и ряд других методов. Сюда входят определение и уточнение кристаллических структур с помощью электронной кристаллографии , химический анализ состава образца с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии , исследования электронной структуры и связывания с помощью спектроскопии потерь энергии электронов., и исследования среднего внутреннего потенциала с помощью электронной голографии .

Практические аспекты [ править ]

На рисунке 1 справа показан простой эскиз пути параллельного пучка электронов в ПЭМ от чуть выше образца и вниз по колонке к флуоресцентному экрану. Когда электроны проходят через образец, они рассеиваются электростатическим потенциалом, создаваемым составляющими элементами. Покинув образец, электроны проходят через линзу электромагнитного объектива. Эта линза собирает все электроны, рассеянные из одной точки образца, в одну точку на флуоресцентном экране, вызывая формирование изображения образца. Отметим, что на рисунке пунктирной линией электроны, рассеянные образцом в одном направлении, собираются в единую точку. Это задняя фокальная плоскость микроскопа, где формируется дифракционная картина. Управляя магнитными линзами микроскопа,дифракционную картину можно наблюдать, проецируя ее на экран вместо изображения. Пример того, как может выглядеть полученная таким образом дифракционная картина, показан на рисунке 2.

Если образец наклонить по отношению к падающему электронному пучку, можно получить дифракционные картины от нескольких ориентаций кристалла. Таким образом, обратная решетка кристалла может быть отображена в трех измерениях. Изучая систематическое отсутствие дифракционных пятен, можно определить решетку Браве и любые винтовые оси и плоскости скольжения, присутствующие в кристаллической структуре.

Ограничения [ править ]

Электронная дифракция в ПЭМ имеет несколько важных ограничений. Во-первых, исследуемый образец должен быть электронно-прозрачным, то есть толщина образца должна быть порядка 100 нм или меньше. Поэтому может потребоваться тщательная и длительная подготовка проб. Кроме того, многие образцы уязвимы для радиационных повреждений, вызванных падающими электронами.

Изучение магнитных материалов осложняется тем, что в магнитных полях электроны отклоняются силой Лоренца . Хотя это явление можно использовать для изучения магнитных доменов материалов с помощью силовой микроскопии Лоренца , оно может сделать определение кристаллической структуры практически невозможным.

Кроме того, электронная дифракция часто рассматривается как качественный метод, подходящий для определения симметрии, но слишком неточный для определения параметров решетки и положения атомов. Но есть также несколько примеров, когда неизвестные кристаллические структуры (неорганические, органические и биологические) были решены с помощью электронной кристаллографии . Параметры решетки с высокой точностью фактически могут быть получены с помощью дифракции электронов, были продемонстрированы относительные погрешности менее 0,1%. Однако может быть трудно получить правильные экспериментальные условия, и эти процедуры часто считаются слишком трудоемкими, а данные - слишком сложными для интерпретации. Поэтому рентгеновская дифракция или нейтронная дифракция часто являются предпочтительными методами для определения параметров решетки и положения атомов.

Однако основным ограничением дифракции электронов в ПЭМ остается относительно высокий уровень необходимого взаимодействия с пользователем. В то время как выполнение экспериментов по дифракции рентгеновских лучей (и нейтронов) на порошке и анализ данных в высокой степени автоматизированы и выполняются регулярно, дифракция электронов требует гораздо более высокого уровня участия пользователя.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

• Леонид А. Бендерский и Франк В. Гейл, " Электронная дифракция с использованием просвечивающей электронной микроскопии ", Журнал исследований Национального института стандартов и технологий , 106 (2001) стр. 997–1012.
• Гарет Томас и Майкл Дж. Горинг (1979). Просвечивающая электронная микроскопия материалов . Джон Вили. ISBN 0-471-12244-0.

Внешние ссылки [ править ]

• Дистанционный эксперимент по дифракции электронов (выберите английский, а затем "Labs")
• Jmol- опосредованное изображение / дифракционный анализ неизвестного
• PTCLab-программа для расчета кристаллографии фазового преобразования с дифракционным моделированием, ее бесплатная программа на Python с открытым исходным кодом https://code.google.com/p/transformation-crystallography-lab/
• ronchigram.com Веб-симулятор для создания дифракции сходящегося пучка аморфных материалов.