Газовая электронная дифракция (GED) - одно из приложений электронной дифракции . [1] Целью этого метода является определение структуры газообразных молекул, то есть геометрического расположения атомов, из которых построена молекула. GED - это один из двух экспериментальных методов (помимо микроволновой спектроскопии) для определения структуры свободных молекул, неискаженных межмолекулярными силами, которые вездесущи в твердом и жидком состоянии. Определение точных молекулярных структур [2] с помощью исследований GED является фундаментальным для понимания структурной химии . [3] [1]
Вступление
Дифракция возникает из-за того, что длина волны электронов, ускоренных потенциалом в несколько тысяч вольт, имеет тот же порядок величины, что и межъядерные расстояния в молекулах. Принцип тот же, что и у других методов дифракции электронов, таких как ДМЭ и ДБЭ , но получаемая дифракционная картина значительно слабее, чем у ДМЭ и ДБЭ, поскольку плотность мишени примерно в тысячу раз меньше. Поскольку ориентация молекул-мишеней относительно электронных пучков случайна, полученная информация о межъядерном расстоянии является одномерной. Таким образом, только относительно простые молекулы могут быть полностью структурно охарактеризованы дифракцией электронов в газовой фазе. Можно объединить информацию, полученную из других источников, таких как вращательные спектры , ЯМР-спектроскопия или высококачественные квантово-механические расчеты, с данными дифракции электронов, если последних недостаточно для полного определения структуры молекулы.
Полная интенсивность рассеяния в GED задаются в виде функции от импульса передачи, которая определяется как разность между волновым вектором падающей электронного пучка и что рассеянным пучком электронов и имеет взаимное измерение по длине . [4] Общая интенсивность рассеяния состоит из двух частей: атомной интенсивности рассеяния и интенсивности молекулярного рассеяния . Первый монотонно убывает и не содержит информации о молекулярной структуре. Последний имеет синусоидальную модуляцию в результате интерференции рассеивающих сферических волн, генерируемых рассеянием на атомах, входящих в целевую молекулу. Интерференции отражают распределения атомов, составляющих молекулы, поэтому молекулярная структура определяется из этой части.
Теория
GED можно описать теорией рассеяния. Результат применительно к газам со случайно ориентированными молекулами представлен здесь вкратце: [5] [4]
Рассеяние происходит на каждом отдельном атоме (), но также и в парах (также называемое молекулярным рассеянием) () или троек () атомов.
- переменная рассеяния или изменение импульса электрона, а ее абсолютное значение определяется как
с участием длина волны электронов, определенная выше, и угол рассеяния.
Вышеупомянутые вклады рассеяния складываются в полное рассеяние
где - интенсивность экспериментального фона, необходимая для полного описания эксперимента.
Вклад отдельного атомного рассеяния называется атомным рассеянием и его легко вычислить:
с участием , расстояние между точкой рассеяния и детектором, - интенсивность первичного электронного пучка, и - амплитуда рассеяния i-го атома. По сути, это суммирование вкладов рассеяния всех атомов независимо от молекулярной структуры. является основным вкладом, и его легко получить, если известен атомный состав газа (формула суммы).
Наиболее интересным вкладом является молекулярное рассеяние, потому что оно содержит информацию о расстоянии между всеми парами атомов в молекуле (связанными или несвязанными):
с участием являясь параметром, представляющим основной интерес: атомное расстояние между двумя атомами, среднеквадратичная амплитуда колебаний между двумя атомами, константа ангармонизма (корректировка описания колебаний с учетом отклонений от чисто гармонической модели), и является фазовым фактором, который становится важным, если задействована пара атомов с очень разным зарядом ядра.
Первая часть аналогична атомному рассеянию, но содержит два фактора рассеяния задействованных атомов. Суммирование проводится по всем парам атомов.
в большинстве случаев незначительна и не описывается здесь более подробно. в основном определяется путем подбора и вычитания гладких функций для учета вклада фона.
Таким образом, представляет интерес именно интенсивность молекулярного рассеяния, и она получается путем вычисления всех других вкладов и вычитания их из экспериментально измеренной полной функции рассеяния.
Полученные результаты
Некоторые избранные примеры важных вкладов в структурную химию молекул представлены здесь:
- Структура диборана B 2 H 6 [6]
- Структура планарного трисилиламина [7]
- Определение структур газообразного элементарного фосфора P 4 и бинарного P 3 As [8]
- Определение структуры C 60 [9] и C 70 [10]
- Структура тетранитрометана [11]
- Отсутствие локальной симметрии C 3 в простейшем илиде фосфония H 2 C = PMe 3 [12] и в аминофосфанах типа P (NMe 2) 3 и илидах H 2 C = P (NMe 2 ) 3 [13]
- Определение эффектов внутримолекулярного лондонского дисперсионного взаимодействия на газофазную и твердотельную структуры димеров алмазоидов [14]
Рекомендации
- ^ a b Рэнкин, Дэвид WH (2 января 2013 г.). Структурные методы в молекулярной неорганической химии . Моррисон, Кэрол А., 1972-, Мицель, Норберт В., 1966-. Чичестер, Западный Сассекс, Великобритания. ISBN 978-1-118-46288-1. OCLC 810442747 .
- ^ Точные молекулярные структуры: их определение и важность . Доменикано, Альдо., Харгиттай, Иштван. [Честер, Англия]: Международный союз кристаллографии. 1992. ISBN. 0-19-855556-3. OCLC 26264763 .CS1 maint: другие ( ссылка )
- ^ Уэллс, AF (Александр Франк), 1912- (12 июля 2012 г.). Структурная неорганическая химия (Пятое изд.). Оксфорд. ISBN 978-0-19-965763-6. OCLC 801026482 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ а б Бонэм, РА (1974). Рассеяние электронов высоких энергий . Ван Ностранд Рейнхольд.
- ^ Харгиттай, I. (1988). Стереохимические приложения дифракции электронов в газовой фазе, часть A: метод дифракции электронов . Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft. ISBN 0-89573-337-4.
- ^ Хедберг, Кеннет; Шомакер, Вернер (апрель 1951 г.). "Повторное исследование структур диборана и этана методом дифракции электронов 1,2". Журнал Американского химического общества . 73 (4): 1482–1487. DOI : 10.1021 / ja01148a022 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Хедберг, Кеннет (1955-12-01). «Молекулярная структура трисилиламина (SiH3) 3N1,2». Журнал Американского химического общества . 77 (24): 6491–6492. DOI : 10.1021 / ja01629a015 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Cossairt, Brandi M .; Камминс, Кристофер С .; Head, Ashley R .; Lichtenberger, Dennis L .; Бергер, Рафаэль JF; Hayes, Stuart A .; Mitzel, Norbert W .; Ву, банда (2010-06-23). «О молекулярной и электронной структуре AsP3 и P4». Журнал Американского химического общества . 132 (24): 8459–8465. DOI : 10.1021 / ja102580d . ISSN 0002-7863 . PMID 20515032 .
- ^ Hedberg, K .; Hedberg, L .; Bethune, DS; Браун, Калифорния; Дорн, ХК; Джонсон, РД; Де Врис, М. (1991-10-18). «Длины связи в свободных молекулах бакминстерфуллерена, C60, по дифракции электронов в газовой фазе». Наука . 254 (5030): 410–412. DOI : 10.1126 / science.254.5030.410 . ISSN 0036-8075 . PMID 17742230 . S2CID 25860557 .
- ^ Хедберг, Кеннет; Хедберг, Лиза; Бюль, Михаэль; Bethune, Donald S .; Браун, Калифорния; Джонсон, Роберт Д. (1 июня 1997 г.). «Молекулярная структура свободных молекул фуллерена C70 по дифракции электронов в газовой фазе». Журнал Американского химического общества . 119 (23): 5314–5320. DOI : 10.1021 / ja970110e . ISSN 0002-7863 .
- ^ Вишневский, Юрий В .; Тихонов, Денис С .; Schwabedissen, Jan; Штаммлер, Ханс-Георг; Молл, Ричард; Крумм, Буркхард; Klapötke, Thomas M .; Мицель, Норберт В. (2017-08-01). «Тетранитрометан: кошмар молекулярной гибкости в газообразном и твердом состояниях» . Angewandte Chemie International Edition . 56 (32): 9619–9623. DOI : 10.1002 / anie.201704396 . PMID 28557111 .
- ^ Mitzel, Norbert W .; Браун, Дэниел Х .; Парсонс, Саймон; Brain, Paul T .; Pulham, Colin R .; Ранкин, Дэвид WH (1998). «Различия между газовой фазой и твердотельной молекулярной структурой простейшего илида фосфония, Me3P = CH2» . Angewandte Chemie International Edition . 37 (12): 1670–1672. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980703) 37:12 <1670 :: AID-ANIE1670> 3.0.CO; 2-S . ISSN 1521-3773 . PMID 29711513 .
- ^ Mitzel, Norbert W .; Смарт, Брюс А.; Драйхойпль, Карл-Хайнц; Ранкин, Дэвид WH; Шмидбаур, Хуберт (январь 1996). «Низкая симметрия скелетов P (NR 2) 3 и связанных фрагментов: неотъемлемый феномен». Журнал Американского химического общества . 118 (50): 12673–12682. DOI : 10.1021 / ja9621861 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Фокин, Андрей А .; Жук, Татьяна С .; Бломейер, Себастьян; Перес, Кристобаль; Черныш, Леся В .; Пащенко, Александр Е .; Энтони, Йенс; Вишневский, Юрий В .; Бергер, Рафаэль JF; Гримме, Стефан; Логеманн, Кристиан (2017-11-22). «Влияние внутримолекулярного лондонского дисперсионного взаимодействия на газофазные и твердотельные структуры димеров алмазоидов». Журнал Американского химического общества . 139 (46): 16696–16707. DOI : 10.1021 / jacs.7b07884 . ISSN 0002-7863 . PMID 29037036 .