Илид или илид ( / ɪ л ɪ г / ) представляет собой нейтральное дипольное молекулу , содержащее формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион ) , непосредственно присоединенный к гетероатому с формальным положительным зарядом (обычно азотом, фосфором или сер), так и в у обоих атомов есть полные октеты электронов. Результат можно рассматривать как структуру, в которой два соседних атома связаны как ковалентной, так и ионной связью ; обычно пишется X + –Y - . Илиды, таким образом,1,2- диполярные соединения и подкласс цвиттерионов . [1] Они появляются в органической химии как реагенты или реактивные промежуточные продукты . [2]
Имя класса «илид» для соединения не следует путать с суффиксом «-илид».
Резонансные структуры [ править ]
Многие илиды могут быть изображены с помощью формы кратной связи в резонансной структуре , известной как форма ильна, в то время как фактическая структура лежит между обеими формами: [ править ]
Фактическая картина связывания этих типов илидов является строго цвиттерионной (структура справа) с сильным кулоновским притяжением между «ониевым» атомом и соседним углеродом, что объясняет уменьшенную длину связи. Следовательно, анион углерода является тригонально-пирамидальным. [ необходима цитата ]
Илиды фосфония [ править ]
Структура метилен-трифенил-фосфоран .
Илиды фосфония используются в реакции Виттига , методе, который используется для превращения кетонов и особенно альдегидов в алкены. Положительный заряд в этих реагентах Виттига несет атом фосфора с тремя фенильными заместителями и связью с карбанионом . Илиды могут быть «стабилизированными» или «нестабилизированными». Илид фосфония может быть получен довольно просто. Обычно трифенилфосфину позволяют реагировать с алкилгалогенидом по механизму, аналогичному механизму реакции S N 2 . Эта кватернизацияобразует alkyltriphenyl фосфонии соль, которые могут быть выделены или обработаны на месте с сильным основанием (в данном случае, бутиллития ) с образованием илида.
Благодаря механизму S N 2, менее стерически затрудненный алкилгалогенид более благоприятно реагирует с трифенилфосфином, чем алкилгалогенид со значительными пространственными затруднениями (такой как трет-бутилбромид ). Из-за этого, как правило, будет один путь синтеза с участием таких соединений, который является более предпочтительным, чем другой.
Илиды фосфора являются важными реагентами в органической химии, особенно в синтезе продуктов природного происхождения с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам α-кето-стабилизированных илидов фосфора проистекает из их координационной универсальности из-за присутствия различных функциональных групп в их молекулярной структуре.
Несимметричные илиды фосфора [ править ]
Α -кето-стабилизированные илиды, полученные из бисфосфинов, таких как dppe , dppm и т.д., а именно [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ] C (H) C (O) R и [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ] C ( H) C (O) R (R = Me, Ph или OMe) составляют важный класс гибридных лигандов, содержащих как фосфиновые, так и илидные функциональные группы, и могут существовать в илидной и енолятной формах. Следовательно, эти лиганды могут участвовать в различных типах связывания с ионами металлов, таких как палладий и платина . [3]
Другие типы [ править ]
На основе серы [ править ]
Другие распространенные илиды включают сульфоний-илиды и сульфоксоний-илиды , например, реагент Кори-Чайковского, используемый при получении эпоксидов или в перегруппировке Стивенса .
На основе кислорода [ править ]
Карбонильные илиды (RR'C = О + С - RR ') может образовывать с раскрытием кольца из эпоксидов или путем реакции карбонилов с электрофильными карбенов , [4] , который, как правило , получают из диазо соединений. Илиды оксония (RR'-O + -C - R'R) образуются при взаимодействии простых эфиров с электрофильными карбенами .
На основе азота [ править ]
Также существуют некоторые илиды на основе азота, такие как азометин-илиды с общей структурой:
Эти соединения можно представить как катионы иминия, расположенные рядом с карбанионом . В заместителях R 1 , R 2 являются электроноакцепторные группы . Эти илиды могут быть получены конденсацией α- аминокислоты и альдегида или реакцией термического раскрытия кольца некоторых N-замещенных азиридинов .
Довольно экзотическим семейством илидов на основе диазота являются изодиазены : R 1 R 2 N + = N - . Обычно разлагают путем экструзии диазота.
Стабильные карбены также вносят вклад в илидный резонанс, например:
Другое [ править ]
Илиды галония могут быть получены из аллилгалогенидов и карбеноидов металлов . После [2,3] -группировки получается гомоаллилгалогенид.
Активной формой реагента Теббе часто считают илид титана. Как и реагент Виттига, он способен заменять атом кислорода в карбонильных группах на метиленовую группу. По сравнению с реактивом Виттига, он обладает большей толерантностью к функциональной группе.
Реакции [ править ]
Важной реакцией илида, конечно же, является реакция Виттига (для фосфора), но это еще не все.
Диполярные циклоприсоединения [ править ]
Некоторые илиды являются 1,3-диполями и взаимодействуют в 1,3-диполярных циклоприсоединениях . Например, азометин-илид является диполем в реакции Прато с фуллеренами .
Дегидросцепление с силанами [ править ]
В присутствии 3 -й группы гомолептического катализатора Y [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 , трифенилфосфонии метилид может быть соединен с фенилсиланом . [5] В этой реакции образуется газообразный H 2 a как побочный продукт и образуется силилстабилизированный илид.
Сигматропные перестройки [ править ]
Многие илиды вступают в сигматропные реакции . [6] перегруппировка Sommelet-Хаузер является примером [2,3] -sigmatropic реакции. Перегруппировки Стивенса является [1,2] -rearrangement.
[3,3] -сигматропная реакция наблюдалась в некоторых илидах фосфония [7] [8]
Аллильные перегруппировки [ править ]
Было обнаружено, что реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы при замещении SN 2 ' : [9]
За первоначальной реакцией добавления следует реакция элиминирования .
См. Также [ править ]
- 1,3-диполь
- Бетаин : нейтральная молекула с ониевым катионом и отрицательным зарядом.
- Цвиттерион : нейтральная молекула с одной или несколькими парами положительных и отрицательных зарядов.
Ссылки [ править ]
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) " ylides ". ‹См. Tfd› doi : 10.1351 / goldbook.Y06728 ‹См. Tfd›
- ^ МакМурри, Джон (2008). Органическая химия, 7-е изд . Томсон Брукс / Коул. С. 720–722. ISBN 978-0-495-11258-7.
- ^ Sabouncheia, Сейед Джавад; Ахмади, Мохсен; Насри, Захра; Шамс, Эсмаил; Салехзаде, Садех; Голи, Ясин; Карамян, Роя; Асадбеги, Мостафа; Сами, Сепидех (2013). «Синтез, характеристика, термические, электрохимические и DFT исследования мононуклеарных циклопалладированных комплексов, содержащих бидентатные фосфиновые лиганды, и их биологическая оценка в качестве антиоксидантов и антибактериальных агентов». Comptes Rendus Chimie . 16 (2): 159–175. DOI : 10.1016 / j.crci.2012.10.006 .
- ^ Падва, Альберт (2005). «Каталитическое разложение диазосоединений как метод получения диполей карбонил-илида». Helvetica Chimica Acta . 88 (6): 1357–1374. DOI : 10.1002 / hlca.200590109 .
- ^ Нако, Ади Э .; Уайт, Эндрю Дж. П.; Криммин, Марк Р. (2013). «Металл-амидозависимая каталитическая C – H-функционализация метилида трифенилфосфония» (PDF) . Химическая наука . 4 (2): 691–695. DOI : 10.1039 / C2SC21123H . ЛВП : 10044/1/15254 .
- ^ Суини, JB (2009). «Сигматропные перегруппировки ониевых илидов». Обзоры химического общества . 38 (4): 1027–1038. DOI : 10.1039 / b604828p . PMID 19421580 .
- ^ Фергюсон, Марсель Л .; Senecal, Todd D .; Groendyke, Todd M .; Мапп, Анна К. (2006). «[3,3] -Перегруппировки фосфониевых илидов». Варенье. Chem. Soc. 128 (14): 4576–4577. DOI : 10.1021 / ja058746q . PMID 16594686 .
- ^ (i) Реакция аллилового спирта с 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном образует сложный эфир фосфита . (ii)Добавление карбена металла (из этилдиазоацетата и ClFeTPP ) образует илид. (iii) Реакция перегруппировки (отмечена синим) дает фосфонат .
- ^ Патель, Рамеш М .; Аргаде, Наршинха П. (2007). «Легкие SN2 'реакции связывания реагентов Виттига с диметилбромметилфумаратом: синтез енов, диенов и родственных природных продуктов». J. Org. Chem. 72 (13): 4900–4904. DOI : 10.1021 / jo070728z . PMID 17539690 .