В фосфорорганических химии , aminophosphine представляет собой соединение с формулой R 3-н P (NR 2 ) п , где R = Н или органический заместитель, и п = 0, 1, 2. На одном полюсе, родитель Н 2 НПГ 2 слабо изучен и хрупок, но с другой стороны, трис (диметиламино) фосфин (P (NMe 2 ) 3 ) обычно доступен. Известны промежуточные члены, такие как Ph 2 PN (H) Ph. Эти соединения обычно бесцветны и реактивны по отношению к кислороду. У них пирамидальная геометрия по фосфору. [1]
Родительские члены
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/f5/P%28NMe2%293_improved_%28svg%29.svg/220px-P%28NMe2%293_improved_%28svg%29.svg.png)
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/31/P%28MeNC2H4%293N.svg/220px-P%28MeNC2H4%293N.svg.png)
Основные аминофосфины имеют формулы PH 2-n (NH 2 ) n (n = 1, 2, 3). Эти виды не могут быть изолированы в практических количествах, хотя теоретически исследованы. Прогнозируется, что H 2 NPH 2 будет более стабильным, чем таутомер P (V) HN = PH 3 . [2]
Со вторичными аминами химия более прямая. Трисаминофосфины получают обработкой трихлорида фосфора вторичными аминами :
- PCl 3 + 6 HNMe 2 → (Me 2 N) 3 P + 3 [H 2 NMe 2 ] Cl
Аминофосфин хлориды
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/1/12/Me2NPCl2-1.svg/220px-Me2NPCl2-1.svg.png)
Аминирование тригалогенидов фосфора происходит последовательно, причем каждое аминирование протекает медленнее, чем предыдущее: [3]
- PCl 3 + 2 HNMe 2 → Me 2 NPCl 2 + [H 2 NMe 2 ] Cl
- Me 2 NPCl 2 + 2 HNMe 2 → (Me 2 N) 2 PCl + [H 2 NMe 2 ] Cl
С объемистыми аминами, такими как диизопропиламин , улучшается селективность монозамещения. [4] Коммерчески доступные хлориды аминофосфина включают дихлорид диметиламинофосфора и хлорид бис (диметиламино) фосфора.
Родственные соединения фторидов аминофосфина доступны из трифторфосфина . Дифосфин MeN (PF 2 ) 2 получают из метиламина :
- 2 PF 3 + 3 MeNH 2 → MeN (PF 2 ) 2 + 2 [MeNH 3 ] F
Me (PF 2 ) 2 используется в качестве мостикового лиганда в металлоорганической химии .
Замещенные аминофосфины обычно получают из фосфорорганических хлоридов и аминов. Метод используется для приготовления лигандов для гомогенного катализа. [5] Хлордифенилфосфин и диэтиламин реагируют с образованием аминофосфина: [1] [6]
- Ph 2 PCl + 2 HNEt 2 → Ph 2 PNEt 2 + [H 2 NEt 2 ] Cl
Первичные амины реагируют с хлоридами фосфора (III) с образованием аминофосфинов с кислыми α-NH-центрами: [7]
- Ph 2 PCl + 2 H 2 NR → Ph 2 PN (H) R + [H 3 NR] Cl
Реакции
Протонолиз
Связь PN восприимчива к атаке протонными реагентами. Легко возникает алкоголиз :
- Ph 2 PNEt 2 + ROH → Ph 2 POR + HNEt 2
Связь PN превращается в хлорид после обработки безводным хлористым водородом :
- Ph 2 PNEt 2 + 2 HCl → Ph 2 PCl + [H 2 NEt 2 ] Cl
Точно так же переаминирование используется для превращения одного аминофосфина в другой:
- P (NMe 2 ) 3 + R 2 NH ⇌ P (NR 2 ) (NMe 2 ) 2 + HNMe 2
Когда трис (диметиламино) фосфин является реагентом, равновесие может быть достигнуто за счет испарения диметиламина. [8]
Поскольку связь P-NR 2 не подвергается воздействию реактивов Гриньяра , аминофосфинхлориды являются полезными реагентами для получения несимметричных третичных фосфинов. Показательным является превращение дихлорида диметиламинофосфора в хлордиметилфосфин: [9]
- 2 MeMgBr + Me 2 NPCl 2 → Me 2 NPMe 2 + 2 MgBrCl
- Me 2 NPMe 2 + 2 HCl → ClPMe 2 + Me 2 NH 2 Cl
Показательным также является химический состав 1,2-бис (дихлорфосфино) бензола , универсального предшественника дифосфиновых лигандов, который получают с использованием аминофосфиновых реагентов. Его получают из 1,2-дибромбензола путем литирования и обработки (Et 2 N) 2 PCl (Et = этил ). Этот путь дает C 6 H 4 [P (NEt 2 ) 2 ] 2 , который обрабатывают хлористым водородом : [10]
- C 6 H 4 [P (NEt 2 ) 2 ] 2 + 8 HCl → C 6 H 4 (PCl 2 ) 2 + 4 Et 2 NH 2 Cl
Превращение в соли фосфения
Хлориды диаминофосфора и трис (диметиламино) фосфин являются предшественниками ионов фосфения типа [(R 2 N) 2 P] + : [11]
- R 2 PCl + AlCl 3 → [R 2 P + ] AlCl 4 -
- P (NMe 2 ) 3 + 2 HOTf → [P (NMe 2 ) 2 ] OTf + [H 2 NMe 2 ] OTf
Окисление и кватернизация
Типичные аминофосфины подвергаются окислению до оксида. Алкилирование, например метилиодидом , дает катион фосфония .
Рекомендации
- ^ a b Матео Алахарин; Кармен Лопес-Леонардо; Пилар Лламас-Лоренте (2005). «Химия фосфиновых амидов (аминофосфанов): старые реагенты с новыми применениями». Вершина. Curr. Chem . Темы современной химии. 250 : 77–106. DOI : 10.1007 / b100982 . ISBN 978-3-540-22498-3.
- ^ Sudhakar, Pamidighantam V .; Ламмерцма, Куп (1991). «Природа связи в фосфазоилидах. Сравнительное исследование N 2 H 4 , NPH 4 и P 2 H 4 ». Журнал Американского химического общества . 113 страниц = 1899–1906 (6): 1899–1906. DOI : 10.1021 / ja00006a005 .
- ^ Морс, Дж. Г.; Cohn, K .; Рудольф, RW; Парри, RW (1967). «Замещенные дифтор- и дихлорфосфины». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 22 . С. 147–156. DOI : 10.1002 / 9780470132418.ch22 . ISBN 9780470132418.
- ^ Дания, Скотт; Рябчук, Павел; Мин Чи, Хён; Матвицук, Анастасия (2019). «Приготовление диизопропилселенофосфорамидного катализатора и его использование в энантиоселективной сульфеноэтерификации» . Органический синтез . 96 : 400–417. DOI : 10.15227 / orgsyn.096.0400 .
- ^ Агбосу, Франсин; Карпентье, Жан-Франсуа; Апиот, Фредерик; Suisse, Изабель; Мортре, Андре (1998). "Аминофосфин-фосфиниты и родственные лиганды: синтез, координационная химия и энантиоселективный катализ1 Посвящается памяти профессора Фрэнсиса Пети". Обзоры координационной химии . 178–180: 1615–1645. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (98) 00088-5 .
- ^ Смит, Крейг Р .; Mans, Daniel J .; Раджан Бабу, ТВ (2008). «(R) -2,2'-Бинафтоил- (S, s) -Di (1-фенилэтил) аминофосфин. Масштабируемые протоколы для синтеза фосфорамидитовых (феринговых) лигандов» . Органический синтез . 85 : 238. DOI : 10,15227 / orgsyn.085.0238 .
- ^ Фэй, Чжаофу; Дайсон, Пол Дж. (2005). «Химия фосфиноамидов и родственных соединений». Обзоры координационной химии . 249 (19–20): 2056–2074. DOI : 10.1016 / j.ccr.2005.03.014 .
- ^ Schmidt, H .; Lensink, C .; Си, СК; Веркаде, JG (1989). «Новые профосфатраны: новые промежуточные звенья пятикоординированных фосфатранов». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 578 : 75–80. DOI : 10.1002 / zaac.19895780109 .
- ^ Бург, Антон Б .; Слота, Питер Дж. (1958). «Диметиламинодиметилфосфин». Журнал Американского химического общества . 80 (5): 1107–1109. DOI : 10.1021 / ja01538a023 .
- ^ Reetz, Manfred T .; Мулен, Доминик; Госберг, Андреас (2001). «Дифосфониты на основе BINOL как лиганды в асимметричном Rh-катализируемом сопряженном добавлении арилбороновых кислот». Органические буквы . 3 (25): 4083–4085. DOI : 10.1021 / ol010219y . PMID 11735590 .
- ^ Cowley, AH; Кемп, РА (1985-10-01). «Синтез и реакционная химия стабильных двухкоординированных катионов фосфора (ионов фосфения)». Химические обзоры . 85 (5): 367–382. DOI : 10.1021 / cr00069a002 . ISSN 0009-2665 .