Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
"EELS" перенаправляется сюда. Для использования в других целях, см Угорь (значения) .
Экспериментальный спектр потерь энергии электронов, показывающий основные характеристики: пик с нулевыми потерями, пики плазмонов и край потерь в сердечнике.

В спектроскопии потерь энергии электронов ( EELS ) на материал воздействуют пучком электронов с известным узким диапазоном кинетических энергий . Некоторые из электронов претерпевают неупругое рассеяние, что означает, что они теряют энергию и их траектория слегка и беспорядочно отклоняется. Количество потерь энергии можно измерить с помощью электронного спектрометра и интерпретировать с точки зрения того, что вызвало потерю энергии. Неупругие взаимодействия включают фононные возбуждения, межзонные и внутризонные переходы, плазмонные возбуждения, ионизацию внутренней оболочки и черенковское излучение.. Ионизация внутренней оболочки особенно полезна для обнаружения элементарных компонентов материала. Например, можно обнаружить, что большее, чем ожидалось, количество электронов проходит через материал с энергией на 285  эВ меньше, чем при входе в материал. Это примерно количество энергии, необходимое для удаления электрона внутренней оболочки из атома углерода, которое можно рассматривать как свидетельство того, что в образце присутствует значительное количество углерода . С некоторой осторожностью и глядя на широкий диапазон потерь энергии, можно определить типы атомов и количество атомов каждого типа, на которые попадает луч. Угол рассеяния (то есть степень отклонения пути электрона) также может быть измерен, что дает информацию одисперсионное соотношение любого материального возбуждения, вызвавшего неупругое рассеяние. [1]

История [ править ]

Этот метод был разработан Джеймсом Хиллиером и Р.Ф. Бейкером в середине 1940-х годов [2], но не получил широкого распространения в течение следующих 50 лет, а получил более широкое распространение в исследованиях в 1990-х годах благодаря достижениям в приборостроении микроскопов и вакуумной технологии. Поскольку современные приборы становятся широко доступными в лабораториях по всему миру, технические и научные разработки с середины 1990-х годов были быстрыми. Этот метод позволяет использовать преимущества современных систем формирования зонда с коррекцией аберраций для достижения пространственного разрешения до ~ 0,1 нм, в то время как при использовании источника монохроматических электронов и / или тщательной деконволюции разрешение по энергии может составлять 0,1 эВ или лучше. [3]Это позволило детально измерить атомные и электронные свойства отдельных столбцов атомов, а в некоторых случаях и отдельных атомов. [4] [5]

Сравнение с EDX [ править ]

Считается, что EELS дополняет энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (также называемую EDX, EDS, XEDS и т. Д.), Которая является еще одним распространенным методом спектроскопии, доступным на многих электронных микроскопах. EDX превосходно определяет атомный состав материала, довольно прост в использовании и особенно чувствителен к более тяжелым элементам. EELS исторически был более сложным методом, но в принципе он способен измерять атомный состав, химические связи, электронные свойства валентной зоны и зоны проводимости, свойства поверхности и функции распределения парных расстояний для конкретных элементов. [6]EELS имеет тенденцию работать лучше всего при относительно низких атомных номерах, где края возбуждения имеют тенденцию быть резкими, четко определенными и с экспериментально доступными потерями энергии (сигнал очень слабый, за пределами потери энергии около 3 кэВ). EELS, пожалуй, лучше всего разработан для элементов от углерода до 3d переходных металлов (от скандия до цинка ). [7] Что касается углерода, опытный спектроскопист может сразу определить разницу между алмазом, графитом, аморфным углеродом и «минеральным» углеродом (например, углеродом, присутствующим в карбонатах). Спектры 3d-переходных металлов могут быть проанализированы для определения степени окисления атомов. [8] Cu (I), например, имеет другое соотношение интенсивностей так называемых «белых линий», чем Cu (II). Эта способность "отпечатка пальца" различных форм одного и того же элемента является сильным преимуществом EELS перед EDX. Разница в основном связана с различием энергетического разрешения между двумя методами (~ 1 эВ или лучше для EELS, возможно, несколько десятков эВ для EDX).

Варианты [ править ]

Пример границы ионизации внутренней оболочки (потери в сердечнике) Данные EELS для La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 , полученные на сканирующем просвечивающем электронном микроскопе .

Существует несколько основных разновидностей EELS, в первую очередь классифицируемых по геометрии и кинетической энергии падающих электронов (обычно измеряемой в килоэлектронвольтах или кэВ). Вероятно, наиболее распространенным сегодня является пропускающий EELS, в котором кинетическая энергия обычно составляет от 100 до 300 кэВ, а падающие электроны полностью проходят через образец материала. Обычно это происходит в просвечивающем электронном микроскопе (ТЕМ), хотя существуют некоторые специализированные системы, которые обеспечивают исключительное разрешение с точки зрения передачи энергии и импульса за счет пространственного разрешения.

Другие разновидности включают EELS на отражение (включая спектроскопию потерь энергии высокоэнергетических электронов на отражение (RHEELS)), обычно от 10 до 30 кэВ, и отчужденный EELS (иногда называемый EELS ближнего поля), в котором электронный луч фактически не попадает образец, но вместо этого взаимодействует с ним через дальнодействующее кулоновское взаимодействие. Aloof EELS особенно чувствителен к свойствам поверхности, но ограничен очень небольшими потерями энергии, например, связанными с поверхностными плазмонами или прямыми межзонными переходами.

В рамках пропускающего EELS метод далее подразделяется на валентный EELS (который измеряет плазмоны и межзонные переходы) и EELS с ионизацией внутренней оболочки (который предоставляет почти ту же информацию, что и рентгеновская абсорбционная спектроскопия , но для гораздо меньших объемов материала). Разделительная линия между ними, хотя и нечетко определена, находится в районе потери энергии 50 эВ.

Инструментальные разработки открыли часть спектра EELS со сверхнизкими потерями энергии , что позволило использовать колебательную спектроскопию в ПЭМ. [9] В EELS присутствуют как ИК-активные, так и не ИК-активные колебательные моды. [10]

Спектр EEL [ править ]

Спектр потерь энергии электронов (EEL) можно грубо разделить на две разные области: спектр с низкими потерями (вплоть до потерь энергии примерно до 50 эВ) и спектр с высокими потерями. Спектр с малыми потерями содержит пик с нулевыми потерями, а также пики плазмонов, а также информацию о зонной структуре и диэлектрических свойствах образца. Спектр с высокими потерями содержит края ионизации, которые возникают из-за ионизации внутренней оболочки в образце. Они характерны для видов, присутствующих в образце, и как таковые могут использоваться для получения точной информации о химическом составе образца. [11]

Измерения толщины [ править ]

EELS позволяет быстро и надежно измерять локальную толщину в просвечивающей электронной микроскопии . [6] Наиболее эффективная процедура следующая: [12]

  • Измерьте спектр потерь энергии в диапазоне энергий около -5..200 эВ (лучше шире). Такое измерение выполняется быстро (миллисекунды) и поэтому может применяться к материалам, обычно нестабильным под действием электронных лучей.
  • Проанализируйте спектр: (i) извлеките пик с нулевыми потерями (ZLP), используя стандартные процедуры; (ii) вычислить интегралы по ZLP ( I 0 ) и по всему спектру ( I ).
  • Толщина t рассчитывается как mfp * ln (I / I 0 ) . Здесь mfp - это длина свободного пробега неупругого рассеяния электронов, которая сведена в таблицу для большинства элементарных твердых тел и оксидов. [13]

Пространственное разрешение этой процедуры ограничено локализацией плазмона и составляет около 1 нм [6], что означает, что карты пространственной толщины могут быть измерены с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с разрешением ~ 1 нм.

Измерения давления [ править ]

На интенсивность и положение пиков низкоэнергетического EELS влияет давление. Это позволяет отображать локальное давление с пространственным разрешением ~ 1 нм.

  • Метод сдвига пиков надежен и прост. Положение пика калибруется независимым (обычно оптическим) измерением с использованием ячейки с алмазной наковальней . Однако спектральное разрешение большинства спектрометров EEL (0,3–2 эВ, обычно 1 эВ) часто слишком грубое для небольших сдвигов, вызванных давлением. Поэтому чувствительность и точность этого метода относительно невысоки. Тем не менее, внутри пузырьков гелия в алюминии было измерено давление всего 0,2 ГПа. [14]
  • Метод пиковой интенсивности основан на изменении интенсивности дипольно-запрещенных переходов под действием давления. Поскольку эта интенсивность равна нулю для нулевого давления, метод относительно чувствителен и точен. Однако он требует наличия разрешенных и запрещенных переходов схожих энергий и, таким образом, применим только к конкретным системам, например пузырькам Xe в алюминии. [15]

Использование в конфокальной геометрии [ править ]

Сканирующая конфокальная электронная микроскопия потерь энергии (SCEELM) - это новый инструмент аналитической микроскопии, который позволяет просвечивающему электронному микроскопу с двойной коррекцией достигать разрешения по глубине менее 10 нм при построении изображений наноматериалов с разрезами по глубине. [16]Ранее он назывался сканирующей конфокальной электронной микроскопией с фильтром энергии из-за отсутствия возможности получения полного спектра (одновременно можно использовать только небольшое окно энергии порядка 5 эВ). SCEELM использует преимущества недавно разработанного корректора хроматической аберрации, который позволяет электронам с разбросом по энергии более 100 эВ фокусироваться примерно в одной и той же фокальной плоскости. Было продемонстрировано, что одновременное получение сигналов с нулевыми потерями, низкими потерями и потерями в сердечнике до 400 эВ в конфокальной геометрии с возможностью дискриминации по глубине.

См. Также [ править ]

  • Просвечивающая электронная микроскопия с энергетическим фильтром
  • Магический угол (EELS)
  • Просвечивающая электронная микроскопия
  • Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия

Ссылки [ править ]

  1. Перейти ↑ Egerton, RF (2009). «Спектроскопия потерь энергии электронов в ПЭМ». Отчеты о достижениях физики . 72 (1): 016502. Bibcode : 2009RPPh ... 72a6502E . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 72/1/016502 .
  2. ^ Бейкер, J .; Хиллер, РФ (сентябрь 1944 г.). «Микроанализ с помощью электронов». J. Appl. Phys . 15 (9): 663–675. Bibcode : 1944JAP .... 15..663H . DOI : 10.1063 / 1.1707491 .
  3. Перейти ↑ Rose, HH (1 апреля 2008 г.). «Оптика высокопроизводительных электронных микроскопов» . Наука и технология перспективных материалов . 9 (1): 014107. Bibcode : 2008STAdM ... 9a4107R . DOI : 10.1088 / 0031-8949 / 9/1/014107 . PMC 5099802 . PMID 27877933 .  
  4. ^ Рамасс, Квентин М .; Seabourne, Che R .; Кепапцоглу, Деспоина-Мария; Зан, Реджеп; Бангерт, Урсель ; Скотт, Эндрю Дж. (Октябрь 2013 г.). "Исследование связи и электронной структуры одноатомных примесей в графене с помощью электронной спектроскопии потерь энергии". Нано-буквы . 13 (10): 4989–4995. Bibcode : 2013NanoL..13.4989R . DOI : 10.1021 / nl304187e . ISSN 1530-6984 . PMID 23259533 .  
  5. ^ Тан, H .; Тернер, С .; Yücelen, E .; Verbeeck, J .; Ван Тенделоо, Г. (сентябрь 2011 г.). «2D атомное картирование состояний окисления в оксидах переходных металлов с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии и электронной спектроскопии потерь энергии» . Phys. Rev. Lett . 107 (10): 107602. Bibcode : 2011PhRvL.107j7602T . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.107.107602 . ЛВП : 10067/912650151162165141 . PMID 21981530 . 
  6. ^ а б в Эгертон 1996 .
  7. ^ Ahn CC (ред.) (2004) Передача потерь энергии электронов спектрометрия в материаловедении и EELS Atlas , Wiley, Weinheim, Германия, DOI : 10.1002 / 3527605495 , ISBN 3527405658 
  8. ^ Riedl, T .; Т. Гемминг; В. Грюнер; Дж. Аккер; К. Ветциг (апрель 2007 г.). «Определение валентности марганца в La 1-x Sr x MnO 3 с использованием ELNES в (S) TEM». Микрон . 38 (3): 224–230. DOI : 10.1016 / j.micron.2006.06.017 . PMID 16962785 . 
  9. ^ Криванек, Ондрей Л .; Лавджой, Трейси С.; Деллби, Никлас; Аоки, Тошихиро; Плотник, RW; Рез, Питер; Суаньяр, Эммануэль; Чжу, Цзянтао; Batson, Philip E .; Лагос, Морин Дж .; Эгертон, Рэй Ф. (2014). «Колебательная спектроскопия в электронном микроскопе». Природа . 514 (7521): 209–212. Bibcode : 2014Natur.514..209K . DOI : 10,1038 / природа13870 . ISSN 0028-0836 . PMID 25297434 .  
  10. ^ Венкатраман, Картик; Левин, Барнаби Д.А.; Марш, Катя; Рез, Питер; Крозье, Питер А. (2019). «Колебательная спектроскопия атомного разрешения с рассеянием электронного удара» . Физика природы . 15 (12): 1237–1241. arXiv : 1812.08895 . DOI : 10.1038 / s41567-019-0675-5 .
  11. ^ Hofer, F .; и другие. (2016). «Основы спектроскопии потерь энергии электронов» . Серия конференций IOP: Материаловедение и инженерия . 109 : 012007. дои : 10,1088 / 1757-899X / 109/1 / 012007 .
  12. ^ Якубовский, К .; Mitsuishi, K .; Nakayama, Y .; Фуруя, К. (2008). «Измерение толщины с помощью электронной спектроскопии потерь энергии» (PDF) . Микроскопические исследования и техника . 71 (8): 626–31. CiteSeerX 10.1.1.471.3663 . DOI : 10.1002 / jemt.20597 . PMID 18454473 .   
  13. ^ Якубовский, Константин; Мицуиси, Казутака; Накаяма, Йошико; Фуруя, Кадзуо (2008). «Средняя длина свободного пробега неупругого рассеяния электронов в элементарных твердых телах и оксидах с использованием просвечивающей электронной микроскопии: колебательное поведение, зависящее от атомного номера» (PDF) . Physical Review B . 77 (10): 104102. Bibcode : 2008PhRvB..77j4102I . DOI : 10.1103 / PhysRevB.77.104102 .
  14. ^ Taverna, D .; Kociak, M .; Стефан, O .; Fabre, A .; Finot, E .; Décamps, B .; Коллиекс, К. (2008). «Исследование физических свойств замкнутых жидкостей в индивидуальных нанопузырьках». Письма с физическим обзором . 100 (3): 035301. arXiv : 0704.2306 . Bibcode : 2008PhRvL.100c5301T . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.100.035301 . PMID 18232994 . 
  15. ^ Якубовский, Константин; Мицуиси, Казутака; Фуруя, Кадзуо (2008). «Структура и давление внутри наночастиц Xe, встроенных в Al» (PDF) . Physical Review B . 78 (6): 064105. Bibcode : 2008PhRvB..78f4105I . DOI : 10.1103 / PhysRevB.78.064105 .
  16. ^ Xin, Huolin L .; и другие. (2013). "Сканирующая конфокальная электронная микроскопия потери энергии с использованием сигналов потери валентности". Микроскопия и микроанализ . 19 (4): 1036–1049. Bibcode : 2013MiMic..19.1036X . DOI : 10.1017 / S1431927613001438 . PMID 23692691 . S2CID 25818886 .  

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Эгертон, РФ (1996). Спектроскопия потерь энергии электронов в электронном микроскопе (2-е изд.). Нью-Йорк: Пленум. ISBN 978-0-306-45223-9.
  • Спенс, JCH (2006). «Абсорбционная спектроскопия с суб-ангстремовыми лучами: ELS в STEM». Rep. Prog. Phys . 69 (3): 725–758. Bibcode : 2006RPPh ... 69..725S . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 69/3 / R04 .
  • Гергей, Г. (2002). «Упругое обратное рассеяние электронов: определение физических параметров процессов переноса электронов методом электронной спектроскопии упругих пиков». Прогресс в науке о поверхности . 71 (1): 31–88. Bibcode : 2002PrSS ... 71 ... 31G . DOI : 10.1016 / S0079-6816 (02) 00019-9 .
  • Бридсон, Рик (2001). Спектроскопия потерь энергии электронов . Garland / BIOS Scientific Publishers . ISBN 978-1-85996-134-6.

Внешние ссылки [ править ]

  • База данных отпечатков тонкой структуры EELS в Корнелле
  • База данных EELS и рентгеновских спектров возбуждения
  • Cornell Spectrum Imager, плагин EELS Analysis с открытым исходным кодом для ImageJ
  • HyperSpy, набор инструментов Python для гиперспектрального анализа данных, особенно хорошо подходящий для анализа данных EELS
  • EELSMODEL, программное обеспечение для количественной оценки спектров электронных потерь энергии (EELS) с помощью подгонки модели