Гелеобразование

Полимеры до (без геля) и после сшивки (гель)

Гелеобразование ( гелевый переход ) - это образование геля из системы с полимерами. ^{[1] [2]} Разветвленные полимеры могут образовывать связи между цепями, что приводит к постепенному увеличению размеров полимеров. По мере продолжения связывания получаются более крупные разветвленные полимеры, и в определенной степени реакционные связи между полимерами приводят к образованию единой макроскопической молекулы. В этот момент реакции, который определяется как точка гелеобразования , система теряет текучесть, и вязкость становится очень большой. Начало гелеобразования или точки гелеобразования сопровождается внезапным увеличением вязкости. ^[3]Этот полимер «бесконечного» размера называется гелем или сеткой, который не растворяется в растворителе, но может в нем набухать. ^[4]

Фон [ править ]

Гелеобразованию способствуют гелеобразователи . Гелеобразование может происходить либо путем физического связывания или путем химического сшивания . В то время как физические гели включают физические связи, химическое гелеобразование включает ковалентные связи. Первые количественные теории химического гелеобразования были сформулированы в 1940-х годах Флори и Стокмайером . Теория критической перколяции была успешно применена к гелеобразованию в 1970-х годах. Ряд моделей роста (агрегация, ограниченная диффузией, агрегация кластера-кластер, кинетическое гелеобразование) были разработаны в 1980-х годах для описания кинетических аспектов агрегации и гелеобразования. ^[5]

Количественные подходы к определению гелеобразования [ править ]

Важно уметь предсказать начало гелеобразования, поскольку это необратимый процесс, который резко меняет свойства системы.

Подход средней функциональности [ править ]

Согласно уравнению Каротерса среднечисловая степень полимеризации определяется выражением${\ displaystyle DP_ {n}}$

${\ displaystyle DP_ {n} = {\ frac {2} {2-p.f_ {av}}}}$

где - степень реакции, а - средняя функциональность реакционной смеси. Поскольку гель можно считать бесконечным, критическая степень реакции в точке гелеобразования находится как${\ displaystyle p}$${\ displaystyle f_ {av}}$${\ displaystyle DP_ {n}}$

${\ displaystyle p_ {c} = {\ frac {2} {f_ {av}}}}$

Если больше или равно , происходит гелеобразование.${\ displaystyle p}$${\ displaystyle p_ {c}}$

Подход Флори Стокмайера [ править ]

Флори и Штокмайер использовали статистический подход, чтобы получить выражение для прогнозирования точки гелеобразования, вычисляя, когда она приближается к бесконечному размеру. Статистический подход предполагает, что (1) реакционная способность функциональных групп одного типа одинакова и не зависит от размера молекулы и (2) нет внутримолекулярных реакций между функциональными группами одной и той же молекулы. ^{[6] [7]}${\ displaystyle DP_ {n}}$

Рассмотрим полимеризацию как бифункциональных молекул , так и полифункциональных , где есть функциональность. Расширения функциональных групп равны и соответственно. Отношение всех групп А, как прореагировавших, так и непрореагировавших, которые являются частью разветвленных единиц, к общему количеству групп А в смеси определяется как . Это приведет к следующей реакции${\displaystyle A-A}$${\displaystyle B-B}$${\displaystyle A_{f}}$${\displaystyle f}$${\displaystyle p_{A}}$${\displaystyle p_{B}}$${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle A-A+B-B+A_{f}\rightarrow A_{f-1}-(B-BA-A)_{n}B-BA-A_{f-1}}$

Вероятность получения продукта указанной выше реакции дается выражением , поскольку вероятность того, что группа B достигнет разветвленного элемента, равна, а вероятность того, что группа B прореагирует с неразветвленным элементом A, равна .${\displaystyle p_{A}[p_{B}(1-\rho )p_{A}]^{n}p_{B}\rho }$${\displaystyle p_{B}\rho }$${\displaystyle p_{B}(1-\rho )}$

Это соотношение дает выражение для степени реакции функциональных групп А в точке гелеобразования

${\displaystyle p_{c}={\frac {1}{\{r[1+\rho (f-2)]\}^{1/2}}}}$

где r - отношение всех групп A ко всем группам B. Если присутствует более одного типа многофункционального ответвления и используется среднее значение для всех молекул мономера с функциональностью более 2.${\displaystyle f}$

Обратите внимание, что это соотношение не применимо к реакционным системам, содержащим монофункциональные реагенты и / или ответвления как типа A, так и типа B.

Модель Эрдеша – Реньи [ править ]

Гелеобразование полимеров можно описать в рамках модели Эрдеша – Реньи или модели Лушникова , которая отвечает на вопрос, когда возникает гигантский компонент . ^[8]

Случайный график [ править ]

Структуру гелевой сети можно представить как случайный граф. Эта аналогия используется для расчета точки гелеобразования и гелевой фракции для предшественников мономеров с произвольными типами функциональных групп. Случайные графики можно использовать для получения аналитических выражений для простых механизмов полимеризации, таких как ступенчатая полимеризация, или, альтернативно, они могут быть объединены с системой уравнений скорости, которые интегрируются численно.

См. Также [ править ]

• Механика гелеобразования

Ссылки [ править ]