Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Механика гелеобразования описывает процессы, относящиеся к золь-гель процессу .

В статическом смысле фундаментальное различие между жидкостью и твердым телом состоит в том, что твердое тело обладает упругим сопротивлением напряжению сдвига, а жидкость - нет. Таким образом, простая жидкость обычно не поддерживает поперечный акустический фонон или поперечную волну.. Гели были описаны Борном как жидкости, в которых сохраняется эластичное сопротивление сдвигу, что обеспечивает как вязкие, так и эластичные свойства. Теоретически показано, что в определенном низкочастотном диапазоне полимерные гели должны распространять поперечные волны с относительно низким затуханием. Таким образом, различие между золем (раствором) и гелем, по-видимому, следует понимать аналогично практическому различию между диапазонами упругой и пластической деформации металла. Отличие заключается в способности реагировать на приложенную силу сдвига через макроскопический вязкий поток. [1] [2] [3]

В динамическом смысле реакция геля на переменную силу (колебание или вибрацию) будет зависеть от периода или частоты вибрации. Как указано здесь, даже самые простые жидкости будут демонстрировать некоторый упругий отклик при скоростях сдвига или частотах, превышающих 5 x 10 6циклов в секунду. Эксперименты в таких коротких временных масштабах исследуют фундаментальные движения первичных частиц (или кластеров частиц), которые составляют решетчатую структуру или агрегат. Растущее сопротивление некоторых жидкостей течению при высоких скоростях перемешивания является одним из проявлений этого явления. Способность конденсированного тела реагировать на механическую силу вязким потоком, таким образом, сильно зависит от шкалы времени, в течение которой действует нагрузка, и, следовательно, от частоты и амплитуды волны напряжения в колебательных экспериментах. [4] [5] [6]

Структурная релаксация [ править ]

Структурная релаксация вязкоупругого геля была идентифицирована как основной механизм, ответственный за уплотнение и соответствующее развитие пор как в коллоидных, так и в полимерных силикагелях. [7] Эксперименты по вязкоупругим свойствам таких каркасных сетей в различных временных масштабах требуют силы, изменяющейся с периодом (или частотой), соответствующим времени релаксации исследуемого явления, и обратно пропорциональным расстоянию, на котором происходит такая релаксация. Высокие частоты, связанные с ультразвуковыми волнами, широко используются при работе с полимерными растворами, жидкостями и гелями и при определении их вязкоупругих свойств. Статические измерения модуля сдвига были выполнены [8]а также динамические измерения скорости распространения поперечных волн, [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18]], который дает динамический модуль жесткость . Методы динамического рассеяния света (DLS) использовались для отслеживания динамики флуктуаций плотности посредством поведения автокорреляционной функции вблизи точки гелеобразования.

Фазовый переход [ править ]

Танака и др . Подчеркивают, что дискретные и обратимые объемные переходы, которые происходят в частично гидролизованных акрилимидных гелях, можно интерпретировать с точки зрения фазового перехода системы, состоящей из заряженной полимерной сетки, (противо) ионов водорода и жидкой матрицы. Фазовый переход является проявлением конкуренции между тремя силами, которые влияют на осмотическое давление в геле:

  1. Положительное осмотическое давление (+) ионов водорода
  2. Отрицательное давление из-за сродства полимер-полимер
  3. Резиноподобная эластичность полимерной сети

Баланс этих сил меняется с изменением температуры или свойств растворителя . Общее осмотическое давление, действующее на систему, представляет собой суммарное осмотическое давление геля. Кроме того, показано, что фазовый переход может быть вызван приложением электрического поля к гелю. Изменение объема в точке перехода является либо дискретным (как при переходе Эренфеста первого порядка ), либо непрерывным (аналогия Эренфеста второго порядка), в зависимости от степени ионизации геля и состава растворителя. [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26]

Упругий континуум [ править ]

Таким образом, гель интерпретируется как эластичный континуум, который деформируется под действием приложенных извне сил сдвига, но становится несжимаемым при приложении гидростатического давления. Такое сочетание текучести и жесткости объясняется гелевой структурой: структура жидкости, содержащейся в волокнистой полимерной сетке или матрице, за счет чрезвычайно большого трения между жидкостью и волокном или полимерной сеткой. Температурные колебания могут вызвать бесконечно малое расширение или сжатие внутри сети, и эволюция таких колебаний в конечном итоге определит молекулярную морфологию и степень гидратации тела.

Квазиупругое рассеяние света предлагает прямой экспериментальный доступ к измерению длины волны и времени жизни критических флуктуаций, которые определяются вязкоупругими свойствами геля. Разумно ожидать связи между амплитудой таких колебаний и эластичностью сети. Поскольку эластичность измеряет сопротивление сети либо упругой (обратимой), либо пластической (необратимой) деформации, флуктуации должны возрастать по мере уменьшения упругости. Расхождение интенсивности рассеянного света при конечной критической температуре означает, что упругость приближается к нулю или сжимаемостьстановится бесконечным, что является типичным поведением системы в точке нестабильности. Таким образом, в критической точке полимерная сетка не оказывает никакого сопротивления любой форме деформации.

Совершенная микроструктура [ править ]

Скорость релаксации флуктуаций плотности будет высокой, если восстанавливающая сила, которая зависит от упругости сети, велика - и если трение между сеткой и промежуточной жидкостью мало. Теория предполагает, что скорость прямо пропорциональна упругости и обратно пропорциональна силе трения. Трение, в свою очередь, зависит как от вязкости жидкости, так и от среднего размера пор, содержащихся в полимерной сетке.

Таким образом, если эластичность выводится из измерений интенсивности рассеяния, а вязкость определяется независимо (с помощью механических методов, таких как затухание ультразвука), измерение скорости релаксации дает информацию о распределении пор по размерам, содержащихся в полимерной сетке, например, больших флуктуации плотности полимера вблизи критической точки приводят к большим перепадам плотности с соответствующим бимодальным распределением пористости. Разница в среднем размере между меньшими порами (в областях с высокой плотностью) и большими порами (в областях с более низкой средней плотностью), следовательно, будет зависеть от степени разделения фаз, которое может произойти до того, как такие флуктуации прекратятся термически или замерзание "в критической точке перехода или около нее.

См. Также [ править ]

  • Литье замораживанием
  • Замораживание гелеобразования
  • Теория гелеобразования случайных графов

Ссылки [ править ]

  1. ^ Родился, Макс (1939). «Термодинамика кристаллов и плавления». Журнал химической физики . Издательство AIP. 7 (8): 591–603. DOI : 10.1063 / 1.1750497 . ISSN  0021-9606 .
  2. ^ Родился, Макс (1940). «Об устойчивости кристаллических решеток. I». Математические труды Кембриджского философского общества . Издательство Кембриджского университета (CUP). 36 (2): 160–172. DOI : 10.1017 / s0305004100017138 . ISSN 0305-0041 . 
  3. ^ Gennes, PG; Пинкус, П. (1977). «Поперечные акустические волны в полуразбавленных растворах полимеров». Журнал де Chimie Physique . EDP ​​Sciences. 74 : 616–617. DOI : 10.1051 / JCP / 1977740616 . ISSN 0021-7689 . 
  4. ↑ Philippoff, W. в Physical Acoustics , Ed. WP Mason, Vol. 28 (Academic Press, NY 1965).
  5. ^ Хаузер, EA; Рид, CE (1936). «Исследования тиксотропии. I. Разработка нового метода измерения распределения частиц по размерам в коллоидных системах». Журнал физической химии . Американское химическое общество (ACS). 40 (9): 1169–1182. DOI : 10.1021 / j150378a008 . ISSN 0092-7325 . 
  6. ^ Хаузер, EA; Рид, CE (1937). "Исследования в области тиксотропии. II. Структура тиксотропного поведения бентонита". Журнал физической химии . Американское химическое общество (ACS). 41 (7): 911–934. DOI : 10.1021 / j150385a002 . ISSN 0092-7325 . 
  7. ^ Бринкер, CJ; GW Scherer (1990). Золь-гель науки: физика и химия золь-гель обработки . Академическая пресса. ISBN 0-12-134970-5.
  8. Перейти ↑ Walter, AT (1954). «Упругие свойства поливинилхлоридных гелей». Журнал науки о полимерах . Вайли. 13 (69): 207–228. DOI : 10.1002 / pol.1954.120136902 . ISSN 0022-3832 . 
  9. ^ Ферри, Джон Д. (1941). «Исследование механических свойств высокомолекулярных веществ I. Фотоупругий метод исследования поперечных колебаний в гелях». Обзор научных инструментов . Издательство AIP. 12 (2): 79–82. DOI : 10.1063 / 1.1769831 . ISSN 0034-6748 . 
  10. ^ Ферри, Джон Д. (1942). «Механические свойства веществ с высокой молекулярной массой. II. Жесткости системы полистирол-ксилол и их зависимость от температуры и частоты». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 64 (6): 1323–1329. DOI : 10.1021 / ja01258a027 . ISSN 0002-7863 . 
  11. ^ Ферри, Джон Д. (1948). «Механические свойства веществ с высокой молекулярной массой. IV. Жесткость желатиновых гелей; зависимость от концентрации, температуры и молекулярной массы1». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 70 (6): 2244–2249. DOI : 10.1021 / ja01186a074 . ISSN 0002-7863 . 
  12. ^ Ферри, Джон Д; Фицджеральд, Эдвин Р. (1953). «Функции распределения механической и электрической релаксации двух составов поливинилхлорида и диметилтиантрена». Журнал коллоидной науки . Elsevier BV. 8 (2): 224–242. DOI : 10.1016 / 0095-8522 (53) 90041-5 . ISSN 0095-8522 . 
  13. ↑ Ниномия, Кадзухико; Ферри, Джон Д. (1967). «Динамические механические свойства геля нитрата целлюлозы в диэтилфталате: анализ пониженных переменных в терминах аморфной и кристаллической фаз». Журнал науки о полимерах. Часть A-2: Физика полимеров . Вайли. 5 (1): 195–210. DOI : 10.1002 / pol.1967.160050116 . ISSN 0449-2978 . 
  14. ^ Beltman, H .; Ликлема, Дж. (1974). «Реологический мониторинг образования гелей поливинилового спирта - Congo Red». Фарадей Обсуди. Chem. Soc . Королевское химическое общество (RSC). 57 (0): 92–100. DOI : 10.1039 / dc9745700092 . ISSN 0301-7249 . 
  15. ^ Геттинс, У. Джон; Jobling, Paul L .; Вин-Джонс, Эван (1978). «Спектры ультразвуковой релаксации золей и гелей агарозы». Журнал химического общества, Труды Фарадея 2 . Королевское химическое общество (RSC). 74 : 1246. DOI : 10.1039 / f29787401246 . ISSN 0300-9238 . 
  16. ^ Gormally, Джон; Pereira, Mavis C .; Вин-Джонс, Эван; Моррис, Эдвин Р. (1982). «Ультразвуковая релаксация гелей агарозы и каррагинана. Роль растворителя». Журнал химического общества, Труды Фарадея 2 . Королевское химическое общество (RSC). 78 (10): 1661. DOI : 10.1039 / f29827801661 . ISSN 0300-9238 . 
  17. ^ Hecht, AM; Гайсслер, Э. (1978). «Динамическое рассеяние света на водно-полиакриламидных гелях». Journal de Physique . EDP ​​Sciences. 39 (6): 631–638. DOI : 10.1051 / jphys: 01978003906063100 . ISSN 0302-0738 . 
  18. ^ Geissler, E .; Hecht, AM (1980). «Коэффициент Пуассона в полимерных гелях». Макромолекулы . Американское химическое общество (ACS). 13 (5): 1276–1280. DOI : 10.1021 / ma60077a047 . ISSN 0024-9297 . 
  19. ^ Танака, Toyoichi (1978-02-01). «Динамика колебаний критических концентраций в гелях». Physical Review . Американское физическое общество (APS). 17 (2): 763–766. DOI : 10.1103 / physreva.17.763 . ISSN 0556-2791 . 
  20. ↑ Tanaka, T., Sci. Амер., Т. 244, стр. 124 (1981).
  21. ^ Танака, Тоёичи; Hocker, Lon O .; Бенедек, Джордж Б. (1973). «Спектр света, рассеянного вязкоупругим гелем». Журнал химической физики . Издательство AIP. 59 (9): 5151–5159. DOI : 10.1063 / 1.1680734 . ISSN 0021-9606 . 
  22. ^ Коул, Тереза; Lakhani, Amir A .; Стайлз, Пи Джей (1977-03-28). «Влияние одномерной сверхрешетки на двумерный электронный газ». Письма с физическим обзором . Американское физическое общество (APS). 38 (13): 722–725. DOI : 10.1103 / physrevlett.38.722 . ISSN 0031-9007 . 
  23. ^ Танака, Toyoichi (1978-03-20). «Коллапс гелей и критическая конечная точка». Письма с физическим обзором . Американское физическое общество (APS). 40 (12): 820–823. DOI : 10.1103 / physrevlett.40.820 . ISSN 0031-9007 . 
  24. ^ Танака, Тоёичи; Свислоу, Джеральд; Охмин, Ивао (1979-06-04). «Фазовое разделение и гелеобразование в желатиновых гелях». Письма с физическим обзором . Американское физическое общество (APS). 42 (23): 1556–1559. DOI : 10.1103 / physrevlett.42.1556 . ISSN 0031-9007 . 
  25. ^ Танака, Тоёичи; Филмор, Дэвид; Сунь, Шао-Тан; Нисио, Идзуми; Свислоу, Джеральд; Шах, Арати (17 ноября 1980 г.). «Фазовые переходы в ионных гелях». Письма с физическим обзором . Американское физическое общество (APS). 45 (20): 1636–1639. DOI : 10.1103 / physrevlett.45.1636 . ISSN 0031-9007 . 
  26. ^ Танака, Т .; Nishio, I .; Вс, С.-Т .; Уэно-Нишио, С. (1982-10-29). «Коллапс гелей в электрическом поле». Наука . Американская ассоциация развития науки (AAAS). 218 (4571): 467–469. DOI : 10.1126 / science.218.4571.467 . ISSN 0036-8075 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Международное золь – гель общество
  • Золь – гель шлюз