Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с Гертрудой Робинсон .

Гертруда Мод Робинсон
Рожденный
Гертруда Мод Уолш

( 1886-02-06 )6 февраля 1886 г.
Уинсфорд , Чешир
Умер1 марта 1954 г. (1954-03-01)(58 лет)
Национальностьанглийский
ГражданствоСоединенное Королевство
Альма-матерКолледж Оуэнса
Супруг (а)Роберт Робинсон
Научная карьера
ПоляОрганическая химия

Гертруда Мод Робинсон (ранее Уолш) была влиятельным химиком-органиком, наиболее известным своей работой по растительным пигментам; синтез пиррола Piloty-Robinson , названный в ее честь; ее синтез жирных кислот ; и ее синтез δ-гексенолактона [1], первой синтетической молекулы с характером пенициллина . [2]

Биография [ править ]

Робинсон родилась 6 февраля 1886 года в Уинсфорде, графство Чешир, и умерла от сердечного приступа 1 марта 1954 года. [2] После посещения средней школы Вердена она получила степень бакалавра наук. в 1907 г. и магистр наук. в 1908 году из колледжа Оуэнс. Затем она занималась исследованиями в Манчестерском университете под руководством Хаима Вейцмана , который позже стал первым президентом Израиля, и преподавала химию в Манчестерской средней школе для девочек.

Олеиновая и молочная кислота.jpg

В 1912 году она вышла замуж за Роберта Робинсона , который позже получил Нобелевскую премию 1947 года и с которым она была соавтором многих работ, и перешла на позицию бесплатного демонстранта в Сиднейском университете [3], прежде чем ненадолго уехать в Сент-Эндрюс в Шотландии и Университетский колледж в Лондоне. Она занималась синтезом насыщенных и ненасыщенных жирных кислот и была первой, кто синтезировал олеиновую кислоту и молочную кислоту. Ее методы привели к синтезу жирных кислот с наибольшей молекулярной массой того времени (в частности, триконтановой и 13-оксодотетраконтановой кислот). [2]

Тетрафенилпиррол

Она также независимо предложила асимметричную структуру ароматических азоксисоединений и вместе со своим мужем постулировала механизм синтеза индола Фишера . [2] Основываясь на этом механизме и отработав пиррольный синтез Piloty , пара предложила метод синтеза тетрафенилпиррола. В их честь назван синтез пиррола Piloty-Robinson. [4]

После переезда в Оксфордский университет Гертруда Робинсон начала изучать растительные пигменты и вместе с мужем много публиковала статьи об антоцианах . [5] Она была первой, кто заметил, что цвет пигмента растения не связан с pH его сока [2], и она была пионером в работе с лейкоантоцианинами . [2] Кроме того, она была первой, кто синтезировал δ-гексенолактон, молекулу, похожую на пенициллин, которая обладала своими антибиотическими свойствами. В 1953 году Оксфордский университет присвоил ей почетную степень магистра .

Помимо работы химиком, у Гертруды Робинсон было двое детей: Мэрион в 1921 году и Майкл в 1926 году. Она была заядлым альпинистом, плодовитой путешественницей и частой хозяйкой дома. [примечание 1] Возможно, вдохновляя ее работу над растительными пигментами, она и ее муж также много лет держали сад. [5]

Генетика растений [ править ]

Антоцианы и копигменты [ править ]

Цветы, плоды и листья получают свои пигменты из антоцианов и дополнительных пигментов (таких как дубильные вещества и флавонолы ). Комбинации обеспечивают точную окраску различных растений на разных стадиях развития. [6] Робинсоны обнаружили, что при различных соотношениях антоцианов к копигментам, копигменты имеют разные эффекты, и они предположили, что это происходит из-за того, что копигменты разрушают антоциановые комплексы, что они наблюдали, когда они находились в растворе вместе. [7] [примечание 2] Они изучили эти пигменты, сравнивая распределение цвета в несмешивающихся растворах после реакций со щелочами или хлоридом железа . [8]

Лейкоантоцианы [ править ]

Робинсоны исследовали структуру лейкоантоцианов, бесцветных молекул, которые производят антоцианидины и присутствуют в большинстве растений. Розенхейм одновременно открыл лейкоантоцианы и ввел термин. [9] Лейкоантоцианы встречаются в большем количестве мест (древесина, кора, скорлупа орехов, цветы, фрукты), чем нормальные антоцианы. [10]

Предшественник цианидинхлорида (антоцианидин) и его таутомер [9]

Пирроловый синтез Piloty-Robinson [ править ]

Эта реакция, первоначально названная в честь Пилоти, получила имя Робинсона из-за их работы над механизмом. Хотя неясно, в честь какого Робинсона был назван синтез технически, статья по этой теме была написана и Гертрудой, и Робертом.

Обобщенный синтез [ править ]

Эта реакция используется для превращения азинов в 3,4-дизамещенные пирролы.

Пример синтеза тетрафенилпиррола Робинсонами [11] [12]

Обобщенный механизм [ править ]

Механизм, предложенный Робинсонами. [11] [13] [14]

Однако есть несколько проблем с некоторыми синтезами. Реакция Пилоти-Робинсона конкурирует с образованием пиразолина, когда реагентом является алифатический азин, полученный из кетона. Кроме того, при высоких температурах и в сильно кислых растворах азины, полученные из альдегидов, нестабильны. Это предотвращает образование 2,5-дизамещенных пирролов (где R = H) при использовании этого метода. [12]

Современное использование [ править ]

Хотя пирролы, полученные с помощью синтеза Пилоти-Робинсона, часто очень полезны, сама реакция не всегда является благоприятной, поскольку требует высоких температур и длительного времени реакции в дополнение к проблемам, упомянутым выше, выход часто бывает низким или умеренным. [15] Современные методы сняли некоторые из этих опасений.

Микроволновое облучение [ править ]

Микроволновое излучение сокращает время, необходимое для реакции, с 3 дней до 30-60 минут. Это также может повлиять на урожайность. [15]

Пример синтеза пиррола Пилоти-Робинсона с помощью микроволнового облучения

Solid-Supported [ править ]

Синтезы на твердой основе предлагают более легкую и эффективную обработку и очистку. [13] [16]

Пример синтеза Пилоти-Робинсона с твердой подложкой

Индольный механизм Фишера [ править ]

Робинсоны опровергли многие преобладающие теории об индольном механизме Фишера, показав, что реакция протекает без изменений в присутствии других ароматических аминов, таких как п- толуидин . Это предложенный ими механизм (где водородные сдвиги также можно интерпретировать как водородный обмен в кислоте). [11]

Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты [ править ]

Методы синтеза высших жирных кислот [ править ]

Одним из недостатков методов Робинсона для синтеза жирных кислот являются низкие выходы из-за извлечения значительной части диальдегида. Гертруд Робинсон обосновал такой низкий выход тем, что промежуточный альдегид был более слабой кислотой, чем уксусная кислота , которую удаляли на стадии гидролиза. Хотя она не решила эту проблему, она увеличила выход и уменьшила количество диальдегида, извлекаемого «ацилированием замещенного этилацетоацетата группой, относящейся к самой слабой из возможных кислот». [17]

[17]

Одним из примеров этого является синтез 10-кетотридековой кислоты через 13-дикетопальмитиновую кислоту, которая является важной кислотой, потому что при восстановлении и обезвоживании она становится молекулой, которая является активным гормоном яичников. [17]

Гертруда Робинсон, используя свои методы синтеза высших жирных кислот, синтезировала н-триаконтановую кислоту , также известную как мелиссовая кислота, и 13-оксодотетраконтановая кислота. [2] [18]

[18]

Олеиновая кислота [ править ]

Робинсоны определили расположение двойной связи в олеиновой кислоте , а также синтезировали ее . [19]

Синтез олеиновой кислоты Робинсонами [19]

Лактариновая кислота [ править ]

Lactarinic кислота, выделяет из грибов Lactarius рода , как была показана, содержит ketostearic кислоты. [20] Робинсоны показали , что это на самом деле 6-ketostearic кислоты, делая преобразование Beckmann [21] на оксимо из lactarinic кислоты. Затем они синтезировали 6-кетостеариновую кислоту посредством реакции этилсодио-2-ацетил-н-тридекоата и 5-карбэтоксивалерилхлорида и затем гидролизом, чтобы доказать структуру молочной кислоты. [19]

Заметки [ править ]

  1. ^ Британская ассоциация содействия развитию науки провела Секционный ужинкоторый, по традиции, только мужчины были приглашены. Гертруда Робинсон устроила «званый обед одновременно с групповым ужином, в том же отеле и с тем же меню, на который она пригласила других женщин-химиков, а также жен секционных офицеров и других видных членов». После этого мероприятия все обеды Британской ассоциации были открыты для женщин. [3]
  2. ^ Робинзоны, у которых не было машины для извлечения пигментов, вместо этого покрывали соответствующие растения досками, а затем ездили по ним взад и вперед. [3]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Медавар, ПБ; Робинсон, GM; Робинсон, Р. Синтетический ингибитор дифференциального роста. Природа , 1943 , 151 , 195. doi : 10.1038 / 151195a0
  2. ^ Б с д е е г Данстаны, АЯ; Вудхед, DW; Симонсен, JL Некролог замечает. J. Chem. Soc. , 1954 , 2664–2668. DOI : 10.1039 / JR9540002664
  3. ^ a b c Rayner-Canham, M .; Райнер-Кэнхэм, Г. Химия была их жизнью: пионеры британских женщин-химиков, 1880-1949 , Imperial College Press: Лондон, 2008. 435-438.
  4. ^ Олсон, JA; Shea, KM Acc. Chem. Res. , 2011 , 44 (5), 311–321.
  5. ^ a b Огилви, М .; Харви, Дж . Биографический словарь женщин в науке , издательство Stratford Publishing: Нью-Йорк, 2000.
  6. ^ Робинсон, GM J. Chem. Soc. , 1939 , 61 , 1606–1607.
  7. ^ Робинсон, GM; Робинсон, Р. Биохим. , 1934 , 1687-1720.
  8. ^ Робинсон, GM; Робинсон, Р. Биохим. , 1931 , 1687–1705.
  9. ^ а б Робинсон, GM; Робинсон, Р. Биохим. , 1932 , 206-212.
  10. ^ Лоуренс, WJC; Цена, JR; Робинсон, GM; Робинсон, Р. Биохим. , 1938 , 1661–1667.
  11. ^ a b c Робинсон, GM; Robinson, R.J. Chem. Soc., Trans. , 1918 , 113 , 639-645.
  12. ^ a b Липер, FJ; Келли, Дж. М. Органические препараты и международные процедуры: Новый журнал органического синтеза , 2013 г. , 45: 3 , 171-210.
  13. ^ a b Ван, З. Комплексные органические реакции и реагенты , Wiley: Hoboken, 2010.
  14. ^ Манди, BP; Эллерд, MG; Фавалоро, Ф. Г. Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе , 2-е изд .; Wiley: Хобокен, 2005, 510-511.
  15. ^ a b Милгрэм, Британская Колумбия; Eskildsen, K .; Рихтер, С.М. Scheidt, WR; Scheidt, KA J. Org. Chem. , 2007 , 72 , 3941-3944.
  16. ^ Танака, Х ..; Moriwaki, M .; Takahashi, T. Org. Lett. , 2003 , 5 , 3807-3809.
  17. ^ a b c Робинсон, GM J. Chem. Soc. , 1930 , 745-751.
  18. ^ а б Робинсон, GM J. Chem. Soc. , 1934 , 1543-1545.
  19. ^ a b c Робинсон, GM; Robinson, R.J. Chem. Soc. , 1925 , 127 , 175-180.
  20. ^ Природа , 1911 , 87 , 442.
  21. ^ Sluiter, CH; Lobry de Bruyn, CA KNAW, Proceedings , 1904 , 6 , 773-778.