Метод группового взноса

Метод группового вклада в химии представляет собой метод оценки и прогнозирования термодинамических и другие свойств от молекулярных структур.

Введение [ править ]

В сегодняшних химических процессах используются сотни тысяч компонентов. В реестре Chemical Abstracts Service указано 56 миллионов веществ ^[1], но многие из них представляют только научный интерес.

Разработчикам процессов необходимо знать некоторые основные химические свойства компонентов и их смесей . Экспериментальные измерения часто обходятся слишком дорого.

Методы прогнозирования могут заменить измерения, если они обеспечивают достаточно хорошие оценки. Оценка свойств не может быть такой же точной, как хорошо выполненные измерения, но для многих целей качество оцениваемой собственности является достаточным. Прогностические методы также могут использоваться для проверки результатов экспериментальной работы.

Принципы [ править ]

Принцип метода группового взноса

Метод группового вклада использует принцип, согласно которому некоторые простые аспекты структуры химических компонентов всегда одинаковы во многих различных молекулах. Самые маленькие общие составляющие - это атомы и связи. Например, подавляющее большинство органических компонентов состоит из углерода , водорода , кислорода , азота , галогенов и, возможно, серы или фосфора . Вместе с одинарной, двойной и тройной связью существует только десять типов атомов (не считая астатина ) и три типа связи для создания тысяч компонентов. Следующие несколько более сложные строительные блоки компонентов - это функциональные группы., которые сами построены из небольшого количества атомов и связей.

Метод группового вклада используется для прогнозирования свойств чистых компонентов и смесей с использованием свойств группы или атома. Это резко снижает количество необходимых данных. Вместо того, чтобы знать свойства тысяч или миллионов соединений, нужно знать только данные для нескольких десятков или сотен групп.

Аддитивный метод группового взноса [ править ]

Простейшей формой метода группового вклада является определение свойства компонента путем суммирования группового вклада:

${\ displaystyle T _ {\ text {b}} [{\ text {K}}] = 198.2022567824111+ \ sum G_ {i}.}$

Эта простая форма предполагает, что свойство (нормальная точка кипения в примере) строго линейно зависит от количества групп, и, кроме того, не предполагается взаимодействие между группами и молекулами. Этот простой подход используется, например, в методе Joback для некоторых свойств, и он хорошо работает в ограниченном диапазоне компонентов и диапазонов свойств, но приводит к довольно большим ошибкам, если используется за пределами применимых диапазонов.

Добавочные группы вкладов и корреляции [ править ]

Этот метод использует чисто аддитивные групповые вклады, чтобы соотнести желаемое свойство с легко доступным свойством. Это часто делается для критической температуры , где правило Гульдберга подразумевает, что T _c составляет 3/2 от нормальной точки кипения, а групповые вклады используются для получения более точного значения:

${\ displaystyle T _ {\ text {c}} = T _ {\ text {b}} \ left [0,584 + 0,965 \ сумма G_ {i} - \ left (\ sum G_ {i} \ right) ^ {2} \ вправо] ^ {- 1}.}$

Этот подход часто дает лучшие результаты, чем чистые аддитивные уравнения, потому что связь с известным свойством вводит некоторые знания о молекуле. Обычно используемые дополнительные свойства - это молекулярная масса, количество атомов, длина цепи, а также размер и количество колец.

Групповые взаимодействия [ править ]

Для прогнозирования свойств смеси в большинстве случаев недостаточно использовать чисто аддитивный метод. Вместо этого свойство определяется из параметров группового взаимодействия:

${\ displaystyle P = f (G_ {ij}),}$

где P обозначает свойство, а G _ij - значение группового взаимодействия.

Типичным методом группового вклада с использованием значений группового взаимодействия является метод UNIFAC , который оценивает коэффициенты активности. Большой недостаток модели группового взаимодействия - необходимость во многих дополнительных параметрах модели. Если для простой аддитивной модели требуется всего 10 параметров для 10 групп, то для модели взаимодействия групп требуется уже 45 параметров. Следовательно, модель группового взаимодействия обычно не имеет параметров для всех возможных комбинаций ^{[ пояснить ]} .

Групповые взносы более высоких порядков [ править ]

Некоторые новые методы ^[2] вводят группы второго порядка. Это могут быть супергруппы, содержащие несколько групп первого порядка (стандартных). Это позволяет вводить новые параметры для положения групп. Другая возможность - изменить вклады группы первого порядка, если также присутствуют другие группы. ^[3]

Если большинство методов группового вклада дают результаты в газовой фазе, недавно был создан новый такой метод ^[4] для оценки стандартной свободной энергии Гиббса образования (Δ _f G ′ °) и реакции (Δ _r G ′ °) в биохимических системах: водный раствор, температура 25 ℃ и pH = 7 (биохимические условия). Этот новый метод водной системы основан на методе группового вклада Мавровуниотиса. ^{[5] [6]}

Инструмент для свободного доступа к этому новому методу в водной среде доступен в Интернете. ^[7]

Определение группового вклада [ править ]

В этом разделе не процитировать любые источники . Пожалуйста, помогите улучшить этот раздел , добавив цитаты из надежных источников . Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален . ( Октябрь 2019 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Групповые вклады получены из известных экспериментальных данных четко определенных чистых компонентов и смесей. Общие источники теплофизические банки данных , такие как Дортмунд банк данных , базы данных Байльштайна , или банк данных DIPPR (от Айше ). Затем заданные свойства чистого компонента и смеси распределяются по группам с помощью статистических корреляций, таких как, например, (много-) линейная регрессия.

Важными шагами при разработке нового метода являются:

1. Оценка качества имеющихся экспериментальных данных, устранение ошибочных данных, выявление выбросов.
2. Строительство групп.
3. Поиск дополнительных простых и легкодоступных свойств, которые можно использовать для корреляции суммы групповых вкладов с исследуемым свойством.
4. Нахождение хорошего, но простого математического уравнения для связи суммы группового вклада с желаемым свойством. Например, критическое давление часто определяется как P _c  =  f (Σ G _i ² ).
5. Подгонка группового вклада.

Надежность метода в основном зависит от всеобъемлющего банка данных, в котором имеется достаточное количество исходных данных для всех групп. Небольшая база данных может привести к точному воспроизведению используемых данных, но приведет к значительным ошибкам, когда модель будет использоваться для прогнозирования других систем.

См. Также [ править ]

• UNIFAC
• Теория приращения группы Бенсона
• Коэффициент активности

Ссылки [ править ]