Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Фриц Габер , 1918 год.

Процесс Хабера , [1] также называемый процессом Haber-Bosch , представляет собой искусственные азотфиксации процесса и является основной промышленной процедурой производства аммиака на сегодняшний день. [2] [3] Он назван в честь его изобретателей, немецких химиков Фрица Габера и Карла Боша , которые разработали его в первом десятилетии 20-го века. В процессе атмосферный азот (N 2 ) преобразуется в аммиак (NH 3 ) посредством реакции с водородом (H 2) с использованием металлического катализатора при высоких температурах и давлениях:

До разработки процесса Haber, аммиака было трудно производить в промышленном масштабе, [4] [5] [6] с ранними способами , такими как процесс Биркелэнд-Eyde и процесс Франк-Каро все будучи крайне неэффективным.

Хотя процесс Габера в основном используется для производства удобрений сегодня, во время Первой мировой войны он предоставил Германии источник аммиака для производства взрывчатых веществ , компенсируя торговую блокаду союзных держав чилийской селитры .

История [ править ]

Основная статья: История процесса Габера

На протяжении XIX века спрос на нитраты и аммиак для использования в качестве удобрений и промышленного сырья постоянно рос. Основным источником была добыча селитры и гуано с тропических островов. [7] В начале 20-го века предсказывалось, что эти запасы не смогут удовлетворить будущие потребности, [8] и исследования новых потенциальных источников аммиака стали более важными. Хотя атмосферный азот (N 2 ) присутствует в большом количестве, составляя почти 80% воздуха, он исключительно стабилен и не вступает в реакцию с другими химическими веществами. Превращение N 2 в аммиак представляет собой проблему для химиков во всем мире.

Габер со своим помощником Робертом Ле Россиньолем разработали устройства и катализаторы высокого давления, необходимые для демонстрации процесса Габера в лабораторных условиях. [9] [10] Они продемонстрировали свой процесс летом 1909 года, производя аммиак из воздуха, капля за каплей, со скоростью около 125 мл (4 жидких унций США) в час. Процесс был куплен немецкой химической компанией BASF , которая поручила Карлу Бошу довести настольную машину Хабера до промышленного уровня. [5] [11] Ему это удалось в 1910 году. Позже Габер и Босх были удостоены Нобелевских премий.в 1918 и 1931 годах, соответственно, за их работу по преодолению химических и инженерных проблем крупномасштабной технологии непрерывного потока и высокого давления. [5]

Аммиак был впервые произведен с использованием процесса Габера в промышленных масштабах в 1913 году на заводе BASF в Оппау в Германии, а в следующем году объем производства достиг 20 тонн в день. [12] Во время Первой мировой войны для производства боеприпасов требовалось большое количество нитратов. У союзников был доступ к крупным месторождениям нитрата натрия в Чили (Чилийская селитра ), контролируемым британскими компаниями. У Германии не было таких ресурсов, поэтому процесс Хабера оказался важным для немецких военных действий. [5] [13] Синтетический аммиак, полученный в процессе Габера, использовался для производства азотной кислоты., предшественник нитратов, используемых во взрывчатых веществах.

Сегодня самые популярные катализаторы на основе железа, промотированного K 2 O, CaO, SiO 2 и Al 2 O 3 . Ранее в качестве промотора также использовался молибден. В исходных реакционных камерах Габера – Боша в качестве катализатора использовался осмий , но он был доступен в очень малых количествах. Хабер отметил, что уран почти так же эффективен и его легче получить, чем осмий. Под руководством Боша в 1909 году исследователь BASF Алвин Митташ открыл гораздо менее дорогой катализатор на основе железа , который используется до сих пор.

В межвоенные годы были разработаны альтернативные процессы, наиболее заметными из которых были процесс Казале и процесс Клода. Луиджи Казале и Жорж Клод предложили увеличить давление в контуре синтеза до 80–100  МПа (800–1000  бар ; 12000–15000  фунтов на квадратный дюйм ), тем самым увеличив конверсию аммиака за один проход и сделав возможным почти полное сжижение при температуре окружающей среды. Жорж Клоддаже предлагалось иметь три или четыре конвертера с последовательными ступенями сжижения, тем самым исключая необходимость в повторном использовании. В настоящее время большинство заводов напоминают исходный процесс Хабера (20 МПа (200 бар; 2900 фунтов на кв. Дюйм) и 500 ° C (932 ° F)), хотя и с улучшенным однопроходным преобразованием и меньшим потреблением энергии благодаря оптимизации процесса и катализатора.

Основным участником выяснения этого механизма [ необходимо разъяснение ] был Герхард Эртль . [14] [15] [16] [17]

Процесс [ править ]

Исторический (1921 г.) стальной реактор высокого давления для производства аммиака с помощью процесса Габера выставлен в Технологическом институте Карлсруэ , Германия.

Это преобразование обычно проводится при давлениях выше 10 МПа (100 бар ; 1450 фунтов на кв. Дюйм ) и от 400 до 500 ° C (752 и 932 ° F), поскольку газы (азот и водород) проходят через четыре слоя катализатора с охлаждением. между каждым проходом для поддержания разумной константы равновесия . На каждом проходе происходит только около 15% конверсии, но все непрореагировавшие газы рециркулируют, и в конечном итоге достигается общая конверсия 97%. [3]

Каждая из стадий парового риформинга, конверсии, удаления диоксида углерода и метанирования работает при давлениях примерно 2,5–3,5 МПа (25–35 бар; 360–510 фунтов на кв. Дюйм), а контур синтеза аммиака работает при давлениях в диапазоне от 6 до 18 МПа. (От 60 до 180 бар; от 870 до 2610 фунтов на кв. Дюйм), в зависимости от того, какой проприетарный процесс используется. [3]

Источники водорода [ править ]

Основным источником водорода является метан из природного газа . Конверсия, паровой риформинг , проводится с водяным паром в высокотемпературной трубе высокого давления внутри риформинг-установки с никелевым катализатором, разделяющим атомы углерода и водорода в природном газе. Другие источники ископаемого топлива включают уголь , мазут и нафту , а водород также производится из биомассы и электролиза воды .

Скорость реакции и равновесие [ править ]

Газообразный азот (N 2 ) очень инертен, потому что атомы удерживаются вместе прочными тройными связями . Процесс Габера основан на катализаторах, которые ускоряют разрыв этой тройной связи.

К этому синтезу относятся два противоположных соображения: положение равновесия и скорость реакции . При комнатной температуре равновесие сильно в пользу аммиака, но реакция не протекает с заметной скоростью из-за его высокой энергии активации. Поскольку реакция экзотермическая , константа равновесия становится равной 1 в районе 150–200 ° C (302–392 ° F) (см . Принцип Ле Шателье ). [3]

K ( T ) для N
2+ 3 часа
2⇌ 2 NH
3[18]
Температура (° C)K p
3004,34 × 10 −3
4001,64 × 10 −4
4504,51 × 10 −5
5001,45 × 10 −5
5505,38 × 10 −6
6002,25 × 10 −6

Выше этой температуры равновесие быстро становится совершенно неблагоприятным для продукта реакции при атмосферном давлении в соответствии с уравнением Ван'т-Гоффа . Снижение температуры также бесполезно, потому что для эффективности катализатора требуется температура не менее 400 ° C. [3]

Повышенное давление действительно способствует прямой реакции, потому что на каждые 2 моля продукта приходится 4 моля реагента, а используемое давление (15-25 МПа (150-250 бар; 2200-3600 фунт / кв. Дюйм)) изменяет равновесные концентрации, давая существенное выход аммиака. Причина этого очевидна в соотношении равновесия, которое

где - коэффициент летучести компонентов , - мольная доля одного и того же компонента, - давление в реакторе, и - стандартное давление, обычно 1 бар (0,10 МПа).

С экономической точки зрения создание давления в реакторе является дорогостоящим: трубы, клапаны и реакционные сосуды необходимо укреплять, а при работе при 20 МПа необходимо соблюдать меры безопасности. Кроме того, работающие компрессоры требуют значительных затрат энергии, так как работа должна выполняться с (очень сжимаемым) газом. Таким образом, использованный компромисс дает выход за один проход около 15% [3]

Хотя удаление продукта (например, газообразного аммиака) из системы увеличило бы выход реакции, этот этап на практике не используется, так как температура слишком высока; его удаляют из равновесной смеси газов, покидающей реакционный сосуд. Горячие газы достаточно охлаждаются при поддержании высокого давления, чтобы аммиак конденсировался и удалялся в виде жидкости. Непрореагировавшие газообразные водород и азот затем возвращаются в реакционный сосуд для дальнейшей реакции. [3] Хотя большая часть аммиака удаляется (обычно до 2–5 мол.%), Некоторое количество аммиака остается в рециркулирующем потоке в конвертер. В академической литературе предлагается более полное разделение аммиака абсорбцией галогенидами металлов и адсорбцией на цеолитах.. Такой процесс называется процессом Габера с усилением абсорбента или процессом Габера-Боша с усилением адсорбента .

Катализаторы [ править ]

Первый реактор на заводе в Оппау в 1913 году
Профили активных компонентов гетерогенных катализаторов; на верхнем правом рисунке показан профиль оболочки-катализатора.

В процессе Габера – Боша используются катализаторы для ускорения гидрирования N 2 . Катализаторы являются « гетерогенными », что означает, что они твердые и взаимодействуют с газообразными реагентами. [19]

Катализатор обычно состоит из тонко измельченного железа , связанного с оксидом железа - носителем , содержащих промоторы , возможно , в том числе оксида алюминия , оксида калия , оксида кальция , гидроксид калия, [20] молибден, [21] и оксида магния .

Производство катализаторов на основе железа [ править ]

В промышленной практике железный катализатор получают из тонко измельченного порошка железа, который обычно получают восстановлением магнетита высокой чистоты (Fe 3 O 4 ). Распыленное металлическое железо сжигается (окисляется) с получением магнетита или вюстита (FeO, оксид железа) с определенным размером частиц. Затем частицы магнетита (или вюстита) частично восстанавливаются, удаляя при этом часть кислорода . Полученные частицы катализатора состоят из ядра из магнетита, заключенного в оболочку из вюстита., который, в свою очередь, окружен внешней оболочкой из металлического железа. Катализатор сохраняет большую часть своего объемного объема во время восстановления, в результате чего получается высокопористый материал с большой площадью поверхности, что повышает его эффективность в качестве катализатора. Другие второстепенные компоненты катализатора включают оксиды кальция и алюминия , которые поддерживают железный катализатор и помогают ему сохранять площадь поверхности. Эти оксиды Ca, Al, K и Si не реагируют на восстановление водородом. [3]

Производство необходимого магнетитового катализатора требует особого процесса плавления, в котором используемое сырье не должно содержать каталитических ядов, а агрегаты промотора должны быть равномерно распределены в расплаве магнетита. При быстром охлаждении расплава магнетита, который имеет начальную температуру около 3500 ° C, образуется требуемый предшественник высокоактивного катализатора. К сожалению, быстрое охлаждение в конечном итоге приводит к снижению стойкости к истиранию. Несмотря на этот недостаток, на практике часто отдают предпочтение методу быстрого охлаждения. [3]

Восстановление магнетита, предшественника катализатора, до α-железа осуществляется непосредственно в производственной установке с использованием синтез-газа . Восстановление магнетита происходит через образование вюстита (FeO), так что образуются частицы с ядром из магнетита, окруженным оболочкой из вюстита. Дальнейшее восстановление магнетита и вюстита приводит к образованию α-железа, которое вместе с промоторами образует внешнюю оболочку. [22] Используемые процессы сложны и зависят от температуры восстановления: при более низких температурах вюстит диспропорционирует на железную фазу и фазу магнетита; при более высоких температурах преобладает восстановление вюстита и магнетита до железа. [23]

Α-железо образует первичные кристаллиты диаметром около 30 нанометров. Они образуют кристаллиты в виде бимодальной системы пор с диаметром пор около 10 нанометров (полученные восстановлением фазы магнетита) и от 25 до 50 нанометров (полученные восстановлением фазы десертита). [22] За исключением оксида кобальта, промоторы не восстанавливаются.

Во время восстановления оксида железа синтез-газом образуется водяной пар. Этот водяной пар необходимо учитывать для обеспечения высокого качества катализатора, поскольку контакт с мелкодисперсным железом может привести к преждевременному старению катализатора из-за перекристаллизации , особенно в сочетании с высокими температурами. Таким образом, давление пара воды в газовой смеси, образующейся во время образования катализатора, поддерживается на минимально возможном уровне, целевые значения ниже 3 г · м -3 . По этой причине восстановление проводят при высоком газообмене, низком давлении и низких температурах. Экзотермическая природа формирования аммиака обеспечивает постепенное увеличение температуры. [3]

Восстановление свежего, полностью окисленного катализатора или прекурсора до полной производственной мощности занимает от четырех до десяти дней. [3] Фаза вюстита восстанавливается быстрее и при более низких температурах, чем фаза магнетита (Fe 3 O 4 ). После подробных кинетических, микроскопических и рентгеноспектральных исследований было показано, что вюстит сначала реагирует на металлическое железо. Это приводит к градиенту ионов железа (II), в результате чего они диффундируют из магнетита через вюстит к поверхности частицы и осаждаются там в виде ядер железа.

В промышленной практике предварительно восстановленные стабилизированные катализаторы завоевали значительную долю рынка . Они поставляются с полностью развитой пористой структурой, но после изготовления их поверхность снова окислилась, и поэтому они больше не являются пирофорными . Для реактивации таких предварительно восстановленных катализаторов требуется всего 30-40 часов вместо обычных периодов времени в несколько дней. Помимо короткого времени запуска, они также имеют другие преимущества, такие как более высокая водонепроницаемость и меньший вес. [3]

Типичный состав катализатора [24]% утюг% калия% алюминия% кальция% кислорода
объемная композиция40,50 0,350 2,01,753,2
Состав поверхности до восстановления0 8,636,110,74,740,0
Состав поверхности после восстановления11.027,017.04.041,0

Катализаторы кроме железа [ править ]

С момента промышленного запуска процесса Габера – Боша было приложено много усилий для его улучшения. Многие металлы подвергались интенсивным испытаниям в поисках подходящих катализаторов: требованием к пригодности является диссоциативная адсорбция азота (т.е. молекула азота должна расщепляться при адсорбции на атомы азота). В то же время связывание атомов азота не должно быть слишком сильным, иначе катализатор будет заблокирован и каталитическая способность снизится (т.е. самоотравление). Элементы периодической таблицы слева от группы железапоказывают такую ​​сильную связь с азотом. Образование поверхностных нитридов делает, например, неэффективными хромовые катализаторы. Металлы справа от группы железа, напротив, слишком слабо адсорбируют азот, чтобы иметь возможность активировать его в достаточной степени для синтеза аммиака. Сам Габер изначально использовал катализаторы на основе осмия и урана . Уран, однако, реагирует на свой нитрид во время катализа, а оксид осмия встречается редко. [25]

Из-за сравнительно низкой цены, высокой доступности, простоты обработки, срока службы и активности в качестве катализатора в конечном итоге было выбрано железо. Для производства, например, 1800 тонн аммиака в день требуется давление газа не менее 130 бар, температура от 400 до 500 ° C и объем реактора не менее 100 м3. Согласно теоретическим и практическим исследованиям, дальнейшие улучшения чистого железного катализатора ограничены. Лишь в 1984 г. активность железных катализаторов заметно повысилась за счет включения кобальта.

Катализаторы второго поколения [ править ]

Рутений образует высокоактивные катализаторы. Из-за более мягких рабочих давлений и температур материалы на основе Ru называют катализаторами второго поколения. Такие катализаторы получают разложением додекакарбонила трирутения на графите . [3] Недостатком катализаторов на основе рутения на активированном угле является метанирование носителя в присутствии водорода. Их активность сильно зависит от носителя катализатора и промоторов. Широкий спектр веществ могут быть использованы в качестве носителей, в том числе углерод , оксид магния , оксид алюминия , цеолиты , шпинели и нитрида бора. [26]

Катализаторы на основе активированного углем рутения использовались в промышленности в усовершенствованном аммиачном процессе KBR (KAAP) с 1992 года. [27] Углеродный носитель частично разлагается до метана ; однако это можно смягчить специальной обработкой угля при 1500 ° C, что продлит срок службы катализатора. Кроме того, мелкодисперсный углерод представляет опасность взрыва. По этим причинам и из-за своей низкой кислотности оксид магния оказался хорошей альтернативой. Носители с кислотными свойствами извлекают электроны из рутения, снижают его реакционную способность и нежелательно связывают аммиак с поверхностью. [26]

Катализаторы ядов [ править ]

Яды катализатора снижают активность катализатора . Обычно это примеси в синтез-газе (сырье). Соединения серы, соединения фосфора, соединения мышьяка и соединения хлора являются стойкими каталитическими ядами. Вода, окись углерода , двуокись углерода и кислород являются временными каталитическими ядами. [3]

Хотя химически инертные компоненты смеси синтез-газа, такие как благородные газы или метан , не являются каталитическими ядами в строгом смысле слова, они накапливаются при рециркуляции технологических газов и, таким образом, снижают парциальное давление реагентов, что, в свою очередь, имеет отрицательный эффект. о конверсии. [28]

Промышленное производство [ править ]

Параметры синтеза [ править ]

Изменение константы равновесия K eq в зависимости от температуры [29]
температура (° C)K экв
3004,34 × 10 −3
4001,64 × 10 −4
4504,51 × 10 −5
5001,45 × 10 −5
5505,38 × 10 −6
6002,25 × 10 −6

Образование аммиака происходит из азота и водорода согласно следующему уравнению:

[30]

Реакция представляет собой экзотермическую равновесную реакцию, в которой объем газа уменьшается. Константа равновесия K экв реакции (см. Таблицу) получается из следующего уравнения:

Поскольку реакция экзотермическая , равновесие реакции смещается при более низких температурах в сторону аммиака. Кроме того, четыре объемные части сырья производят две объемные части аммиака. Таким образом, согласно принципу Ле-Шателье , высокое давление также способствует образованию аммиака. Кроме того, необходимо высокое давление для обеспечения достаточного покрытия поверхности катализатора азотом. [31] По этой причине отношение азота к водороду от 1 до 3, давление от 250 до 350 бар, температура от 450 до 550 ° C и α-железо используются в качестве катализаторов.

Феррит катализатора (α-Fe) получают в реакторе восстановлением магнетита водородом. Катализатор имеет максимальную эффективность при температурах от 400 до 500 ° C. Даже несмотря на то, что катализатор значительно снижает энергию активации для разрыва тройной связи молекулы азота, для соответствующей скорости реакции все же требуются высокие температуры. При температуре реакции от 450 до 550 ° C, используемой в промышленности, достигается оптимум между разложением аммиака на исходные материалы и эффективностью катализатора. [32] Образованный аммиак непрерывно удаляется из системы. Объемная доля аммиака в газовой смеси составляет около 20%.

Инертные компоненты, особенно благородные газы, такие как аргон , не должны превышать определенного содержания, чтобы не слишком сильно снизить парциальное давление реагентов. Чтобы удалить компоненты инертного газа, часть газа удаляют, а аргон отделяют в газоразделительной установке . Извлечение чистого аргона из циркулирующего газа осуществляется с помощью процесса Linde . [33]

Масштабная техническая реализация [ править ]

Современные заводы по производству аммиака производят более 3000 тонн в сутки на одной производственной линии. На следующей диаграмме показана установка завода Габера – Боша:

 Подача воздуха в  установку первичного риформинга Установка  вторичного риформинга  Промывочная башня с  конверсией CO  Теплообменник  реактора  аммиака Конденсатор аммиака

В зависимости от происхождения синтез-газ необходимо сначала очистить от примесей, таких как сероводород или органические соединения серы, которые действуют как каталитический яд . Высокие концентрации сероводорода, которые возникают в синтез-газе из кокса карбонизации, удаляются на стадии влажной очистки, такой как процесс Sulfosolvan , тогда как низкие концентрации удаляются адсорбцией на активированном угле . [34] Сероорганические соединения разделяются адсорбцией при переменном давлении вместе с диоксидом углерода после конверсии CO.

Чтобы произвести водород путем парового риформинга, метан реагирует с водяным паром с использованием катализатора оксид никеля-оксида алюминия в установке первичного риформинга с образованием моноксида углерода и водорода. Энергия, необходимая для этого, энтальпия ΔH, составляет 206 кДж / моль. [35]

Метановый газ вступает в реакцию в установке первичного риформинга только частично. Чтобы увеличить выход водорода и сохранить как можно более низкое содержание инертных компонентов (например, метана), оставшийся газообразный метан на второй стадии превращается с кислородом в водород и монооксид углерода в установке вторичного риформинга. В установку вторичного риформинга в качестве источника кислорода подается воздух. Также в газовую смесь добавляют азот, необходимый для последующего синтеза аммиака.

На третьем этапе монооксид углерода окисляется до диоксида углерода , что называется конверсией CO или реакцией конверсии водяного газа .

Окись углерода и двуокись углерода образуют карбаматы с аммиаком, которые в течение короткого времени забивают (в виде твердых частиц) трубопроводы и оборудование. Следовательно, на следующем этапе процесса диоксид углерода должен быть удален из газовой смеси. В отличии от монооксида углерода, диоксид углерода может быть легко удален из газовой смеси с помощью газа промывен с триэтаноламином . В этом случае газовая смесь все еще содержит метан и благородные газы, такие как аргон, которые, однако, ведут себя инертно. [28]

Затем газовая смесь сжимается до рабочего давления турбокомпрессорами . Получающееся при сжатии тепло рассеивается теплообменниками ; он используется для предварительного нагрева сырых газов.

Фактическое производство аммиака происходит в аммиачном реакторе. Первые реакторы лопались под высоким давлением, потому что атомарный водород в углеродистой стали частично рекомбинировал с метаном и приводил к образованию трещин в стали. Поэтому компания Bosch разработала трубчатые реакторы, состоящие из стальной трубы, работающей под давлением, в которую вставлена ​​футеровка из низкоуглеродистого железа, заполненная катализатором. Водород, который диффундировал через внутреннюю стальную трубу, выходил наружу через тонкие отверстия во внешней стальной рубашке, так называемые отверстия Bosch. [30] Недостатком трубчатых реакторов была относительно высокая потеря давления, которую снова приходилось прикладывать путем сжатия. Развитие водородостойких хромомолибденовых сталей позволило изготавливать одностенные трубы. [36]

Современный аммиачный реактор с теплообменными модулями: холодная газовая смесь предварительно нагревается до температуры реакции в теплообменниках за счет тепла реакции и, в свою очередь, охлаждает произведенный аммиак.

Современные аммиачные реакторы спроектированы как многоярусные реакторы с низким перепадом давления, в которых катализаторы распределяются в виде засыпок примерно на десять этажей один над другим. Газовая смесь протекает через них один за другим сверху вниз. Для охлаждения сбоку подается холодный газ. Недостатком реактора этого типа является неполная конверсия холодной газовой смеси в последнем слое катализатора. [36]

В качестве альтернативы реакционную смесь между слоями катализатора охлаждают с помощью теплообменников, посредством чего смесь водорода с азотом предварительно нагревают до температуры реакции. Реакторы этого типа имеют три слоя катализатора. Помимо хорошего контроля температуры, этот тип реактора имеет преимущество лучшей конверсии исходных газов по сравнению с реакторами с впрыском холодного газа.

Продукт реакции непрерывно удаляют для максимального выхода. Газовая смесь охлаждается до 450 ° C в теплообменнике с использованием воды, свежих газов и других технологических потоков. Аммиак также конденсируется и отделяется в сепараторе под давлением. Непрореагировавшие азот и водород затем сжимаются обратно в технологический процесс компрессором циркулирующего газа , дополняются свежим газом и подают в реактор. [36] В ходе последующей перегонки аммиак очищается.

Механизм [ править ]

Элементарные шаги [ править ]

Механизм синтеза аммиака включает следующие семь элементарных стадий :

  1. перенос реагентов из газовой фазы через пограничный слой к поверхности катализатора.
  2. диффузия пор к реакционному центру
  3. адсорбция реагентов
  4. реакция
  5. десорбция продукта
  6. транспортировка продукта через систему пор обратно на поверхность
  7. транспортировка продукта в газовую фазу

Перенос и диффузия (первые и последние два этапа) быстрее по сравнению с адсорбцией, реакцией и десорбцией из-за оболочечной структуры катализатора. Из различных исследований известно, что стадия, определяющая скорость синтеза аммиака, - это диссоциация азота. [3] Напротив, реакции обмена между водородом и дейтерием на катализаторах Габера – Боша все еще протекают при температурах –196 ° C (–320,8 ° F) с измеримой скоростью; обмен между дейтерием и водородом на молекуле аммиака также происходит при комнатной температуре. Поскольку адсорбция обеих молекул происходит быстро, она не может определить скорость синтеза аммиака. [37]

Помимо условий реакции, адсорбция азота на поверхности катализатора зависит от микроскопической структуры поверхности катализатора. Железо имеет разные кристаллические поверхности, реакционная способность которых сильно различается. Поверхности Fe (111) и Fe (211) имеют наивысшую активность. Объяснение этому состоит в том, что только эти поверхности имеют так называемые центры C7 - это атомы железа с семью ближайшими соседями. [3]

Диссоциативная адсорбция азота на поверхности происходит по следующей схеме, где S * символизирует атом железа на поверхности катализатора: [22]

N 2 → S * –N 2 (γ-частицы) → S * –N 2 –S * (α-частицы) → 2 S * –N (β-частицы, поверхностный нитрид )

Адсорбция азота аналогична хемосорбции монооксида углерода. На поверхности Fe (111) адсорбция азота сначала приводит к адсорбированным γ-частицам с энергией адсорбции 24 кДжмоль -1 и валентным колебанием NN 2100 см -1 . Поскольку азот изоэлектронен по отношению к монооксиду углерода, он адсорбируется в конфигурации на конце, в которой молекула связана перпендикулярно поверхности металла на одном атоме азота. [16] [38] [3] Это было подтверждено фотоэлектронной спектроскопией . [39]

Расчеты Ab-initio-MO показали, что, помимо σ-связывания свободной электронной пары азота с металлом, существует π-связь от d-орбиталей металла с π * -орбиталями азота, что усиливает железо-азотная связь. Азот в α-состоянии более прочно связан с 31 кДжмоль -1 . Результирующее ослабление связи NN может быть экспериментально подтверждено уменьшением волновых чисел валентного колебания NN до 1490 см -1 . [38]

Дальнейшее нагревание области Fe (111), покрытой α-N 2, приводит как к десорбции, так и к появлению новой полосы при 450 см -1 . Это представляет собой колебание металл-азот, состояние β. Сравнение с колебательными спектрами комплексных соединений позволяет сделать вывод, что молекула N 2 связана «бок о бок», с атомом N, контактирующим с сайтом C7. Эта структура называется «поверхностным нитридом». Нитрид поверхности очень прочно связан с поверхностью. [39] Атомы водорода (H адс ), которые очень подвижны на поверхности катализатора, быстро соединяются с ним.

Образуются поверхностные имиды (NH ad ), поверхностные амиды (NH 2, ad ) и поверхностные аммиакаты (NH 3, ad ), обнаруженные инфракрасным спектром , причем последние распадаются при высвобождении NH 3 ( десорбция ). [30] Отдельные молекулы были идентифицированы или определены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), спектроскопии потерь энергии электронов с высоким разрешением (HREELS) и ИК-спектроскопии .

Нарисованная схема реакции

На основании этих экспериментальных данных, механизм реакции, как полагают, включает следующие этапы (см. Также рисунок): [40]

  1. N 2 (г) → N 2 (адсорбированный)
  2. N 2 (адсорбированный) → 2 N (адсорбированный)
  3. H 2 (г) → H 2 (адсорбированный)
  4. H 2 (адсорбированный) → 2 H (адсорбированный)
  5. N (адсорбированный) + 3 H (адсорбированный) → NH 3 (адсорбированный)
  6. NH 3 (адсорбированный) → NH 3 (г)

Реакция 5 протекает в три этапа с образованием NH, NH 2 , а затем NH 3 . Экспериментальные данные указывают на реакцию 2 как на медленную, определяющую скорость шага . Это неудивительно, поскольку разорванная связь, тройная связь азота, является самой прочной из связей, которые необходимо разорвать.

Как и для всех катализаторов Габера – Боша, диссоциация азота является этапом, определяющим скорость для катализаторов с активированным углем рутения. Активным центром рутения является так называемый участок B5, 5-кратно координированная позиция на поверхности Ru (0001), где два атома рутения образуют край ступеньки с тремя атомами рутения на поверхности Ru (0001). [41] Количество сайтов B5 зависит от размера и формы частиц рутения, предшественника рутения и количества используемого рутения. [26] Усиливающий эффект основного носителя, используемого в рутениевом катализаторе, аналогичен промоторному эффекту щелочных металлов, используемых в железном катализаторе. [26]

Энергетическая диаграмма [ править ]

Энергетическая диаграмма

Энергетическая диаграмма может быть создана на основе энтальпии реакции отдельных шагов. Энергетическая диаграмма может использоваться для сравнения гомогенных и гетерогенных реакций: из-за высокой энергии активации диссоциации азота гомогенная газофазная реакция не реализуема. Катализатор позволяет избежать этой проблемы, так как выигрыш в энергии, возникающий в результате связывания атомов азота с поверхностью катализатора, чрезмерно компенсирует необходимую энергию диссоциации, так что реакция в конечном итоге является экзотермической. Тем не менее диссоциативная адсорбция азота остается этапом, определяющим скорость: не из-за энергии активации, а в основном из-за неблагоприятного предэкспоненциального множителя константы скорости. Несмотря на то чтогидрирование является эндотермическим, эта энергия может быть легко приложена к температуре реакции (около 700 К). [3]

Экономические и экологические аспекты [ править ]

Дополнительная информация: Производство аммиака § Устойчивое производство аммиака
Завод промышленных удобрений

Когда впервые был изобретен, процесс Габера конкурировал с другим промышленным процессом - цианамидным процессом . Однако процесс цианамида потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс Габера. [5] : 137–143

По состоянию на 2018 год процесс Haber производит 230 миллионов тонн безводного аммиака в год . [42] Аммиак используется в основном как азотное удобрение, как и сам аммиак, в форме нитрата аммония и мочевины . На процесс Хабера уходит 3–5% мировой добычи природного газа (около 1–2% мировых поставок энергии). [4] [43] [44] [45] В сочетании с достижениями в области селекции, гербицидами и пестицидами эти удобрения помогли повысить продуктивность сельскохозяйственных земель:

При средней урожайности, оставшейся на уровне 1900 года [] для сбора урожая в 2000 году потребовалось бы почти в четыре раза больше земли [,], а посевные площади заняли бы почти половину всех незамерзающих континентов, а не менее 15 % от общей площади земли, которая требуется сегодня. [46]

Энергоемкость процесса способствует изменению климата и другим экологическим проблемам:

выщелачивание нитратов в грунтовые воды, реки, пруды и озера; расширение мертвых зон в прибрежных водах океана в результате периодической эвтрофикации; атмосферные выпадения нитратов и аммиака, влияющие на естественные экосистемы; более высокие выбросы закиси азота (N 2 O), в настоящее время третьего по значимости парникового газа, за которым следуют CO 2 и CH 4 . [46]

Процесс Хабера-Боша является одним из крупнейших факторов накопления химически активного азота в биосфере , вызывая антропогенное нарушение азотного цикла . [47]

Поскольку эффективность использования азота обычно составляет менее 50%, [48] стоки хозяйств от интенсивного использования фиксированного промышленного азота нарушают биологические среды обитания. [4] [49]

Около 50% азота, обнаруженного в тканях человека, получено в результате процесса Габера-Боша. [50] Таким образом, процесс Габера служит «детонатором демографического взрыва », позволяя увеличить численность населения мира с 1,6 миллиарда в 1900 году до 7,7 миллиарда к ноябрю 2018 года. [51]

См. Также [ править ]

  • Другие процессы азотфиксации
    • Биркеланд-Эйде процесс
    • Цианамидный процесс
  • Другие современные источники азота
    • Гуано
    • Чилийская селитра
  • Производство водорода
  • Промышленный газ
  • Метод Парадаса

Ссылки [ править ]

  1. ^ Статьи, Химия (2018). Химия процесса Габерса . Индия: публикации Ариханта. п. 264. ISBN 9789313163039.
  2. ^ Appl, М. (1982). «Процесс Габера – Боша и развитие химической инженерии». Век химической инженерии . Нью-Йорк: Пленум Пресс. С. 29–54. ISBN 978-0-306-40895-3.
  3. ^ a b c d e f g h i j k l m n o p q r Appl, Max (2006). «Аммиак». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a02_143.pub2 .
  4. ^ a b c Смил, Вацлав (2004). Обогащая Землю: Фриц Габер, Карл Бош и трансформация мирового производства продуктов питания (1-е изд.). Кембридж, Массачусетс: MIT. ISBN 9780262693134.
  5. ^ а б в г е Хагер, Томас (2008). Алхимия воздуха: еврейский гений, обреченный магнат и научное открытие, которое кормило мир, но способствовало возвышению Гитлера (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Книги Гармонии. ISBN 978-0-307-35178-4.
  6. ^ Ситтиг, Маршалл (1979). Производство удобрений: процессы, контроль загрязнения и энергосбережение . Парк-Ридж, Нью-Джерси: ISBN Noyes Data Corp. 978-0-8155-0734-5.
  7. ^ Экология агроэкосистем, стр. 149
  8. ^ Джеймс, Лейлин К. (1993). Нобелевские лауреаты по химии 1901–1992 (3-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п. 118 . ISBN 978-0-8412-2690-6.
  9. Перейти ↑ Haber, Fritz (1905). Thermodynamik technischer Gasreaktionen (на немецком языке) (1-е изд.). Падерборн: Зальцвассер Верлаг. ISBN 9783864448423.
  10. ^ «Роберт Ле Россиньоль, 1884–1976: профессиональный химик» (PDF) , Информационный бюллетень ChemUCL : 8, 2009 г., заархивировано из оригинала (PDF) 13 января 2011 г. .
  11. ^ Бош, Карл (2 марта 1908) "Процесс производства аммиака". Патент США 990191 .
  12. ^ Филип, Филис Моррисон (2001) «Из плодородных умов» (обзор) . Американский ученый .
  13. ^ "Нобелевская премия Габеру" (PDF) . Нью-Йорк Таймс . 3 февраля 1920 . Проверено 11 октября 2010 года . [ постоянная мертвая ссылка ]
  14. ^ Bozso, F .; Ertl, G .; Грунзе, М .; Вайс, М. (1977). «Взаимодействие азота с железными поверхностями: I. Fe (100) и Fe (111)». Журнал катализа . 49 (1): 18–41. DOI : 10.1016 / 0021-9517 (77) 90237-8 .
  15. ^ Imbihl, R .; Бем, Р.Дж.; Ertl, G .; Мориц, В. (1982). «Структура атомарного азота, адсорбированного на Fe (100)» (PDF) . Наука о поверхности . 123 (1): 129–140. Bibcode : 1982SurSc.123..129I . DOI : 10.1016 / 0039-6028 (82) 90135-2 .
  16. ^ a b Ertl, G .; Ли, SB; Вайс, М. (1982). «Кинетика адсорбции азота на Fe (111)». Наука о поверхности . 114 (2–3): 515–526. Bibcode : 1982SurSc.114..515E . DOI : 10.1016 / 0039-6028 (82) 90702-6 .
  17. ^ Эртл, Г. (1983). «Основные этапы каталитического синтеза аммиака». J. Vac. Sci. Technol. . 1 (2): 1247–1253. Bibcode : 1983JVSTA ... 1.1247E . DOI : 10.1116 / 1.572299 .
  18. ^ Браун, Теодор Л .; LeMay, H. Eugene, Jr .; Бурстен, Брюс Э. (2006). «Таблица 15.2» . Химия: Центральная наука (10-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон. ISBN 978-0-13-109686-8.
  19. ^ Алвин Митташ (1926). "Bemerkungen zur Katalyse". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 59 : 13–36. DOI : 10.1002 / cber.19260590103 .
  20. ^ «3.1 Синтез аммиака» . resources.schoolscience.co.uk . Архивировано 6 июля 2020 года.
  21. ↑ Рок, Питер А. (19 июня 2013 г.). Химическая термодинамика . п. 317. ISBN 9781891389320.
  22. ^ а б в Макс Appl (2006). «Аммиак». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a02_143.pub2 .
  23. ^ WK Jozwiak; Э. Качмарек (2007). «Восстановительное поведение оксидов железа в атмосфере водорода и оксида углерода». Прикладной катализ A: Общие . 326 : 17–27. DOI : 10.1016 / j.apcata.2007.03.021 .
  24. ^ Герхард Эртль (1983). "Zum Mechanismus der Ammoniak-Synthese". Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium . 31 (3): 178–182. DOI : 10.1002 / nadc.19830310307 .
  25. ^ Майкл Боукер (1993). «Глава 7». В DA King; Д. П. Вудрафф (ред.). Химическая физика твердых поверхностей . Том 6: Коадсорбция, промоторы и яды . Эльзевир. С. 225–268. ISBN 0-444-81468-X.
  26. ^ a b c d Zhixiong You; Кодзи Иназу; Кен-ичи Айка; Тошихидэ Баба (октябрь 2007 г.). «Электронное и структурное продвижение гексаалюмината бария в качестве носителя рутениевого катализатора для синтеза аммиака». Журнал катализа . 251 (2): 321–331. DOI : 10.1016 / j.jcat.2007.08.006 .
  27. ^ F. Rosowski; А. Хорнунг; О. Хинрихсен; D. Здесь; М. Мюлер (апрель 1997 г.). «Катализаторы рутениевого синтеза аммиака при высоких давлениях: получение, характеристика и степенная кинетика». Прикладной катализ A: Общие . 151 (2): 443–460. DOI : 10.1016 / S0926-860X (96) 00304-3 .
  28. ^ а б Юрген Фалбе (1997). Römpp-Lexikon Chemie (H – L) . Георг Тиме Верлаг. С. 1644–1646. ISBN 3-13-107830-8.
  29. ^ Теодор Л. Браун; Х. Юджин ЛеМэй; Брюс Эдвард Бурстен (2003). Линда Сью Брунауэр (ред.). Химия центральная наука (9-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Prentice Hall. ISBN 0-13-038168-3.
  30. ^ a b c Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего / Берлин: Academic Press / De Gruyter, стр. 662–65, ISBN 0-12-352651-5
  31. ^ Boy Cornils; Вольфганг А. Херрманн ; М. Мюлер; К. Вонг (2007). Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия . Verlag Wiley-VCH. п. 31. ISBN 978-3-527-31438-6.
  32. ^ Fokus Chemie Oberstufe Einführungsphase . Берлин: Корнельзен-Верлаг. 2010. с. 79. ISBN 978-3-06-013953-8.
  33. ^ P. Häussinger ua: Благородные газы. В: Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Weinheim 2006. doi : 10.1002 / 14356007.a17_485
  34. ^ Э. Лейбниц; Х. Кох; А. Гетце (1961). "Über die drucklose Aufbereitung von Braunkohlenkokereigas auf Starkgas nach dem Girbotol-Verfahren". Journal für Praktische Chemie . 13 (3–4): 215–236. DOI : 10.1002 / prac.19610130315 .
  35. ^ Дирк Стейнборн (2007). Grundlagen der Metallorganischen Komplexkatalyse . Висбаден: Тойбнер. С. 319–321. ISBN 978-3-8351-0088-6.
  36. ^ a b c Детлеф Форст; Максимилиан Колб; Гельмут Россваг (1993). Chemie für Ingenieure . Springer Verlag. С. 234–238. ISBN 3-662-00655-3.
  37. ^ Уолтер Дж. Мур; Дитер О. Хаммель (1983). Physikalische Chemie . Берлин: Вальтер де Грюйтер. п. 604. ISBN 3-11-008554-2.
  38. ^ a b С. Б. Ли; М. Вайс (1982). «Адсорбция азота на поверхностях Fe (111) и (100), промотированных калием». Наука о поверхности . 114 (2–3): 527–545. Bibcode : 1982SurSc.114..527E . DOI : 10.1016 / 0039-6028 (82) 90703-8 .
  39. ^ а б Герхард Эртль (2010). Реакции на твердых поверхностях . Джон Вили и сыновья. п. 123 . ISBN 978-0-470-26101-9.
  40. ^ Веннерстрём, Хокан; Лидин, Свен. "Научные основы Нобелевской премии по химии 2007 г. Химические процессы на твердых поверхностях" (PDF) . NobelPrize.org . Шведская академия наук . Проверено 17 сентября 2015 года .
  41. ^ Йеппе Гэвнхольт; Якоб Шиётц (2008). «Структура и реакционная способность наночастиц рутения» (PDF) . Physical Review B . 77 (3): 035404. Bibcode : 2008PhRvB..77c5404G . DOI : 10.1103 / PhysRevB.77.035404 .
  42. ^ «Годовая производственная мощность аммиака в мире до 2030 года» . Statista . Дата обращения 7 мая 2020 .
  43. ^ "International Energy Outlook 2007" . www.eia.gov . Управление энергетической информации США.
  44. ^ Статистика удобрений. «Сырьевая база» . www.fertilizer.org . Международная ассоциация производителей удобрений. Архивировано из оригинального 24 апреля 2008 года.
  45. ^ Смит, Барри Э. (сентябрь 2002 г.). «Строение. Нитрогеназа раскрывает свои внутренние секреты». Наука . 297 (5587): 1654–5. DOI : 10.1126 / science.1076659 . PMID 12215632 . S2CID 82195088 .  
  46. ^ a b Смил, Вацлав (2011). «Азотный цикл и мировое производство продуктов питания» (PDF) . Мировое сельское хозяйство . 2 : 9–13.
  47. ^ Кантер, Дэвид Р .; Бартолини, Фабио; Кугельберг, Сюзанна; Лейп, Адриан; Оенема, Оене; Uwizeye, Aimable (2 декабря 2019 г.). «Политика загрязнения азотом за пределами фермы» . Природа Еда . 1 : 27–32. DOI : 10.1038 / s43016-019-0001-5 . ISSN 2662-1355 . 
  48. ^ Oenema, O .; Витцке, HP; Климонт, З .; Lesschen, JP; Велтхоф, GL (2009). «Комплексная оценка перспективных мер по снижению потерь азота в сельском хозяйстве 27 стран ЕС». Сельское хозяйство, экосистемы и окружающая среда . 133 (3–4): 280–288. DOI : 10.1016 / j.agee.2009.04.025 .
  49. Перейти ↑ Howarth, RW (2008). «Прибрежное загрязнение азотом: обзор источников и тенденций в глобальном и региональном масштабе». Вредные водоросли . 8 : 14–20. DOI : 10.1016 / j.hal.2008.08.015 .
  50. ↑ Риттер, Стивен К. (18 августа 2008 г.). «Реакция Габера-Боша: раннее химическое воздействие на устойчивость» . Новости химии и техники . 86 (33).
  51. ^ Смил, Вацлав (1999). «Детонатор демографического взрыва» (PDF) . Природа . 400 (6743): 415. Bibcode : 1999Natur.400..415S . DOI : 10.1038 / 22672 . S2CID 4301828 .  

Внешние ссылки [ править ]

  • Процесс Габера – Боша , важнейшее изобретение 20-го века, согласно В. Смилу, Nature , 29 июля 1999 г., с. 415 ( Юрген Шмидхубер )
  • Британский гид по Нобелевским премиям: Фриц Габер
  • Электронный музей Нобеля - Биография Фрица Габера
  • BASF - Удобрения из воздуха
  • Использование и производство аммиака
  • Процесс Габера для синтеза аммиака
  • «Обзор„Между Genius и геноцида: Трагедии Габер, отец химической войны“ (PDF) . Даниэль Чарльз .
  • «Процесс Габера» . Chemguide.co.uk .
  • «Детонатор демографического взрыва» (PDF) . Вацлав Смил , факультет географии, Университет Манитобы . Macmillan Magazines Ltd.