Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из процесса Холла-Эру )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Процесс Холла-Эру является основным промышленным процессом для выплавки алюминия . Он включает растворение оксида алюминия (глинозема) (чаще всего получаемого из бокситов , основной руды алюминия , посредством процесса Байера ) в расплавленном криолите и электролиз ванны расплавленной соли, как правило, в специальной ячейке. Процесс Холла-Эру применяется в промышленном масштабе происходит при 940-980 ° С и производит 99.5-99.8% чистого алюминия . Переработанный алюминий не требует электролиза, поэтому он не попадает в этот процесс. [1]Этот процесс способствует изменению климата за счет выброса углекислого газа в результате электролитической реакции. [2]

Процесс [ править ]

Возникшие трудности [ править ]

Элементарный алюминий нельзя получить электролизом водной соли алюминия, потому что ионы гидроксония легко окисляют элементарный алюминий. Хотя вместо этого можно использовать расплавленную соль алюминия, оксид алюминия имеет температуру плавления 2072 ° C [3], поэтому электролиз нецелесообразен. В процессе Холла – Эру глинозем Al 2 O 3 растворяют в расплавленном синтетическом криолите Na 3 AlF 6 , чтобы снизить его температуру плавления и облегчить электролиз. [1] Источником углерода обычно является кокс (ископаемое топливо) .[4]

Теория [ править ]

Промышленная ячейка Hall-Héroult

В процессе Холла-Эру на угольных электродах протекают следующие упрощенные реакции:

Катод :

Al 3+ + 3 e - → Al

Анод :

O 2- + C → CO + 2 e -

Общий:

Al 2 O 3 + 3 C → 2 Al + 3 CO

В действительности на аноде образуется гораздо больше CO 2, чем CO:

2 O 2- + C → CO 2 + 4 e -
2 Al 2 O 3 + 3 C → 4 Al + 3 CO 2

Чистый криолит имеет температуру плавления 1009 ± 1 ° С . При небольшом проценте растворенного в нем оксида алюминия его температура плавления падает примерно до 1000 ° C. Помимо относительно низкой температуры плавления, криолит используется в качестве электролита, потому что, помимо прочего, он также хорошо растворяет оксид алюминия, проводит электричество, электролитически диссоциирует при более высоком напряжении, чем оксид алюминия, а также имеет более низкую плотность, чем алюминий при температурах, требуемых электролиз. [1]

В электролит обычно добавляют фторид алюминия (AlF 3 ). Отношение NaF / AlF 3 называется криолитовым соотношением, и в чистом криолите оно равно 3. При промышленном производстве AlF 3 добавляют так, чтобы криолитное соотношение составляло 2–3, чтобы еще больше снизить температуру плавления, так что электролиз может происходить при температурах от 940 до 980 ° C. Плотность жидкого алюминия составляет 2,3 г / мл при температуре от 950 до 1000 ° C. Плотность электролита должна быть менее 2,1 г / мл, чтобы расплавленный алюминий отделялся от электролита и должным образом оседал на дно электролизной ячейки. Помимо AlF 3 , другие добавки, такие как фторид литияможет быть добавлен для изменения различных свойств (точка плавления, плотность, проводимость и т. д.) электролита. [1]

Смесь электролизу путем пропускания низкого напряжения (до 5 В) постоянного тока на100–300 кА через него. Это вызывает осаждение жидкого металлического алюминия на катоде , в то время как кислород оксида алюминия соединяется с углеродом анода с образованием в основном диоксида углерода. [1]

Теоретическая минимальная потребность в энергии для этого процесса составляет 6,23 кВтч / (кг Al), но для этого процесса обычно требуется 15,37 кВтч. [5]

Операция с ячейкой [ править ]

Ячейки на заводах работают 24 часа в сутки, поэтому расплавленный материал в них не затвердевает. Температура внутри ячейки поддерживается за счет электрического сопротивления. Окисление угольного анода увеличивает электрический КПД за счет расхода угольных электродов и образования диоксида углерода. [1]

В то время как твердый криолит плотнее твердого алюминия при комнатной температуре, жидкий алюминий плотнее расплавленного криолита при температуре около 1000 ° C (1830 ° F). Алюминий опускается на дно электролитической ячейки, где периодически собирается. Жидкий алюминий удаляется из ячейки через сифон каждые 1-3 дня, чтобы избежать использования чрезвычайно высоких температурных клапанов и насосов. Глинозем добавляется в ячейки по мере удаления алюминия. Собранный алюминий из разных ячеек на заводе, наконец, плавится вместе для получения однородного продукта и превращается, например, в металлические листы. Электролитическая смесь присыпается коксом, чтобы предотвратить окисление анода выделяющимся кислородом. [1]

Ячейка производит газы на аноде. Выхлопные газы - это в основном CO 2, образующийся при расходе анода, и фтороводород (HF) из криолита и флюса (AlF 3 ). В современных установках фториды почти полностью возвращаются в элементы и поэтому снова используются в электролизе. Выделившийся HF можно нейтрализовать до его натриевой соли, фторида натрия . Твердые частицы улавливаются электростатическими или рукавными фильтрами. CO 2 обычно выбрасывается в атмосферу. [1]

Перемешивание расплавленного материала в ячейке увеличивает производительность за счет увеличения примесей криолита в продукте. Правильно спроектированные элементы могут использовать магнитогидродинамические силы, индуцированные током электролиза, для перемешивания электролита. В неподвижных ячейках статического бассейна примеси либо поднимаются на верхнюю часть металлического алюминия, либо опускаются на дно, оставляя алюминий высокой чистоты в средней части. [1]

Электроды [ править ]

Электроды в ячейках - это в основном кокс , очищенный при высоких температурах. В качестве связующего используется смола или деготь . Материалы, наиболее часто используемые в анодах, кокс и смола пека, в основном представляют собой остатки нефтяной промышленности и должны иметь достаточно высокую чистоту, чтобы никакие примеси не попадали в расплавленный алюминий или электролит. [1]

Существуют две основные технологии анода, использующие процесс Холла – Эру: технология Седерберга и технология предварительного обжига .

В ячейках, использующих аноды Содерберга или самоспекающиеся аноды, на каждую электролизерную ячейку приходится один анод. Анод заключен в рамку, и, поскольку нижняя часть анода во время электролиза превращается в основном в CO 2 , анод теряет массу и, будучи аморфным , медленно тонет в своей рамке. В верхнюю часть анода непрерывно добавляется больше материала в виде брикетов из кокса и пека. Потерянное тепло от операции плавки используется для обжига брикетов в углеродную форму, необходимую для реакции с глиноземом. В процессе обжига анодов Седерберга во время электролиза выделяется больше канцерогенных ПАУ.и другие загрязняющие вещества, помимо электролиза с предварительно обожженными анодами, и частично по этой причине в алюминиевой промышленности стали более распространены предварительно обожженные анодные элементы. Больше оксида алюминия добавляется в электролит со сторон анода Седерберга после того, как корка на поверхности электролитной смеси разрушается. [1]

Предварительно запеченныйаноды обжигаются в очень больших газовых печах при высокой температуре, а затем опускаются с помощью различных подъемных систем тяжелой промышленности в раствор электролита. Обычно в каждой ячейке в два ряда размещается 24 предварительно обожженных анода. Каждый анод опускается вертикально и индивидуально с помощью компьютера, так как нижние поверхности анодов разъедаются во время электролиза. По сравнению с анодами Содерберга предварительно обожженные аноды с компьютерным управлением можно подвести ближе к слою расплавленного алюминия на дне электролизера, при этом ни один из них не будет касаться слоя и не мешает электролизу. Это меньшее расстояние снижает сопротивление, вызванное смесью электролитов, и увеличивает эффективность предварительно обожженных анодов по сравнению с анодами Содерберга. Технология предварительного обжига также имеет гораздо меньший риск анодного эффекта (см. Ниже),но элементы, использующие его, более дороги в строительстве и трудоемки в использовании, поскольку каждый предварительно обожженный анод в ячейке необходимо снимать и заменять после того, как он был использован. Глинозем добавляется в электролит между анодами в ячейках предварительного обжига.[1]

Предварительно обожженные аноды содержат меньший процент пека, поскольку они должны быть более твердыми, чем аноды Содерберга. Остатки предварительно обожженных анодов используются для изготовления новых предварительно обожженных анодов. Предварительно обожженные аноды либо производятся на том же заводе, где происходит электролиз, либо доставляются туда откуда-то еще. [1]

Внутренняя часть ванны электролизера облицована катодом из кокса и пека. Катоды также разлагаются во время электролиза, но гораздо медленнее, чем аноды, и поэтому нет необходимости в том, чтобы их чистота была такой высокой, и их не нужно было поддерживать так часто. Катоды обычно меняют каждые 2–6 лет. Это требует, чтобы вся ячейка была отключена. [1]

Анодный эффект [ править ]

Анодный эффект - это ситуация, когда на дне анода образуется слишком много пузырьков газа, которые соединяются вместе, образуя слой. Это увеличивает сопротивление элемента, поскольку меньшие участки электролита соприкасаются с анодом. Эти области электролита и анода нагреваются, когда плотность электрического тока ячейки фокусируется, чтобы проходить только через них. Это нагревает слой газа и заставляет его расширяться, тем самым дополнительно уменьшая площадь поверхности, на которой электролит и анод контактируют друг с другом. Анодный эффект снижает энергоэффективность и производство алюминия в элементе. Он также вызывает образование в значительных количествах тетрафторметана (CF 4 ), увеличивает образование CO и, в меньшей степени, также вызывает образованиегексафторэтан (C 2 F 6 ). CF 4 и C 2 F 6 не являются CFC и, хотя и не наносят вреда озоновому слою , все же являются мощными парниковыми газами . Анодный эффект в основном является проблемой для ячеек с технологией Söderberg, а не для предварительно обожженных. [1]

История [ править ]

Существующая потребность [ править ]

Алюминий - самый распространенный металлический элемент в земной коре, но он редко встречается в элементарном состоянии . Он встречается во многих минералах, но его основным коммерческим источником является боксит , смесь гидратированных оксидов алюминия и соединений других элементов, таких как железо.

До процесса Холла-Эру элементарный алюминий получали нагреванием руды вместе с элементарным натрием или калием в вакууме . Метод был сложен и потреблял материалы, которые в то время были дорогими. Это означало, что стоимость производства небольшого количества алюминия, произведенного в начале 19 века, была очень высокой, выше, чем стоимость золота или платины . Слитки алюминия были выставлены вместе с драгоценностями французской короны на Всемирной выставке 1855 года , и было сказано , что император Франции Наполеон III [ необходима цитата ] зарезервировал несколько наборов алюминиевых тарелок и столовой посуды для своих самых почетных гостей.

Затраты на производство с использованием старых методов действительно снизились, но когда алюминий был выбран в качестве материала для колпачка / громоотвода, установленного на монументе Вашингтона в Вашингтоне, округ Колумбия , он все еще был дороже серебра . [6]

Независимое открытие [ править ]

Процесс Холла – Эру был изобретен независимо и почти одновременно в 1886 году американским химиком Чарльзом Мартином Холлом [7] и французом Полем Эру [8], которым было 22 года. Некоторые авторы утверждают, что Холлу помогала его сестра Джулия Брейнерд Холл ; [9] однако степень ее участия оспаривается. [10] [11] В 1888 году Холл открыл первый крупный завод по производству алюминия в Питтсбурге . Позже она стала корпорацией Alcoa .

В 1997 году процесс Холла-Эру был назначен Национальный исторический памятник химической со стороны Американского химического общества в знак признания важности процесса коммерциализации алюминия. [12]

Экономическое влияние [ править ]

Алюминий, произведенный по технологии Холла-Эру, в сочетании с более дешевой электроэнергией , помог сделать алюминий (и, кстати, магний ) недорогим товаром, а не драгоценным металлом.

Это, в свою очередь, помогло пионерам, таким как Хьюго Юнкерс, использовать алюминий и алюминиево-магниевые сплавы для производства таких предметов, как металлические самолеты тысячами, или Говарда Лунда для изготовления алюминиевых рыбацких лодок. [13] По оценкам, в 2012 году на тонну произведенного алюминия приходится 12,7 тонны выбросов CO 2 . [14]

См. Также [ править ]

  • Процесс Байера
  • История алюминия
  • Процесс Холла-Эру с твердым оксидом

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f g h i j k l m n o Тоттен, Джордж Э .; Маккензи, Д. Скотт (2003). Справочник по алюминию: Том 2: Производство сплавов и материалов. т. 2 . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: ISBN Marcel Dekker, Inc. 0-8247-0896-2.
  2. ^ «Роль процессов производства анодов в чистом потреблении углерода» .
  3. Перейти ↑ Haynes, WM (2015). CRC Справочник по химии и физике (96-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-1-4822-6096-0.
  4. ^ { "Роль процессов производства анодов в чистом потреблении углерода" .
  5. ^ Мазин Obaidat 1, Ахмед Аль-Ghandoor, Патрик Фелан, Рене Вильялобоса и Аммар Alkhalidi (17 апреля 2018). «Энергетический и эксергетический анализ различных технологий восстановления алюминия» . Хашимитский университет. Архивировано 2 мая 2019 года.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ Джордж Дж. Бинчевски (1995). "Острие памятника: история алюминиевого колпака памятника Вашингтону" . JOM . 47 (11): 20–25. Bibcode : 1995JOM .... 47k..20B . DOI : 10.1007 / BF03221302 . S2CID 111724924 . 
  7. ^ Патент США 400664 , Чарльз Мартин Холл , «Процесс сокращения алюминия из его солей фтора электролиза», выданный 1889-04-02 
  8. ^ Héroult, Поль; Французский патент № 175 711 (подано 23 апреля 1886 г .; выдано 1 сентября 1886 г.).
  9. ↑ Касс-Саймон, Габриель; Фарнс, Патрисия; Нэш, Дебора (ред.) (1990). Женщины-ученые: устанавливая рекорд . Издательство Индианского университета. С. 173––176. ISBN 0-253-20813-0.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  10. ^ Шеллер, Мими (2014). Алюминиевые мечты: воплощение легкой современности . Кембридж, Массачусетс: MIT Press. п. 270. ISBN 978-0262026826. Проверено 19 апреля 2016 года .
  11. ^ Гидденс, Пол Х. (1953). "Alcoa, An. American Enterprise. Чарльз Карр. (Рецензия на книгу)" . История Пенсильвании . 20 (2): 209–210.
  12. ^ «Производство алюминия: процесс Холла-Эру» . Национальные исторические химические достопримечательности . Американское химическое общество . Проверено 21 февраля 2014 .
  13. ^ Основатель Lund Boat Company Плашки на 91
  14. ^ Das, Subodh (2012). «Достижение углеродного нейтралитета в мировой алюминиевой промышленности». JOM . 64 (2): 285–290. Bibcode : 2012JOM .... 64b.285D . DOI : 10.1007 / s11837-012-0237-0 . ISSN 1047-4838 . S2CID 59383624 .  

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Грйотейм У. и Кванде Х. Введение в электролиз алюминия. Понимание процесса Холла – Херулта , Aluminium Verlag GmbH, (Германия), 1993, стр. 260.
  • Прасад, Шива (май – июнь 2000 г.). "Исследования процесса электрохимического извлечения алюминия Холла-Эру" . Журнал Бразильского химического общества . 11 (3): 245–251. DOI : 10.1590 / S0103-50532000000300008 .