Из Википедии, свободной энциклопедии
  (Перенаправлено из слоя Гельмгольца )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Схема двойного электрического слоя (ДЭС) в водном растворе на границе с отрицательно заряженной поверхностью минерального твердого вещества. Синий + сфера: катионы; красный - сферы: анионы. Число катионов больше в EDL рядом с отрицательно заряженной поверхностью, чтобы нейтрализовать эти отрицательные заряды и поддерживать электронейтральность. На чертеже явно не показаны отрицательные заряды поверхности.

Двойной слой ( DL , также называемый двойной электрический слой , EDL ) представляет собой структуру , которая на поверхности объекта появляется , когда она подвергается воздействию текучей среды. Объектом может быть твердая частица, пузырек газа, капля жидкости или пористое тело . DL относится к двум параллельным слоям заряда, окружающим объект. Первый слой, поверхностный заряд (положительный или отрицательный), состоит из ионов, адсорбированных на объекте в результате химических взаимодействий. Второй слой состоит из ионов, притягиваемых к поверхностному заряду посредством кулоновской силы , электрически экранируяпервый слой. Этот второй слой слабо связан с объектом. Он состоит из свободных ионов, которые движутся в жидкости под действием электрического притяжения и теплового движения, а не закрепляются прочно. Таким образом, он называется «диффузным слоем».

Межфазный ЭБ наиболее очевиден в системах с большой площадью поверхности к объему, например, коллоидные или пористые тела с частицами или поры (соответственно) на шкале микрометров до нанометров. Однако DL важны для других явлений, таких как электрохимическое поведение электродов .

DL играют фундаментальную роль во многих повседневных веществах. Например, гомогенизированное молоко существует только потому, что капли жира покрыты слоем DL, который предотвращает их коагуляцию в масло. DL существуют практически во всех гетерогенных жидкостных системах, таких как кровь, краска, чернила, керамический и цементный раствор .

DL тесно связан с электрокинетическими явлениями и электроакустическими явлениями .

Разработка (межфазного) двойного слоя [ править ]

Гельмгольц [ править ]

Упрощенная иллюстрация потенциального развития в районе и в дальнейшем развитии двойного слоя Гельмгольца.

Когда электронный проводник контактирует с твердым или жидким ионным проводником (электролитом), появляется общая граница ( граница ) между двумя фазами . Герман фон Гельмгольц [1] был первым, кто понял, что заряженные электроды, погруженные в растворы электролита, отталкивают коионы заряда, притягивая противоионы к своей поверхности. На границе между электродом и электролитом образуются два слоя противоположной полярности . В 1853 году он показал, что двойной электрический слой (ДС) по сути является молекулярным диэлектриком и накапливает заряд электростатически. [2] Ниже напряжения разложения электролита накопленный заряд линейно зависит от приложенного напряжения.

Эта ранняя модель предсказывала постоянную дифференциальную емкость, не зависящую от плотности заряда, в зависимости от диэлектрической проницаемости растворителя электролита и толщины двойного слоя. [3] [4] [5]

Эта модель, имеющая хорошую основу для описания границы раздела, не учитывает важные факторы, включая диффузию / смешивание ионов в растворе, возможность адсорбции на поверхности и взаимодействие между дипольными моментами растворителя и электродом.

Гуи-Чепмен [ править ]

Луи Жорж Гуи в 1910 году и Дэвид Леонард Чепмен в 1913 году оба заметили, что емкость не является постоянной и зависит от приложенного потенциала и концентрации ионов. «Модель Гуи – Чепмена» значительно улучшилась за счет введения диффузной модели DL. В этой модели распределение заряда ионов как функция расстояния от поверхности металла позволяет применять статистику Максвелла – Больцмана . Таким образом, электрический потенциал экспоненциально уменьшается по мере удаления от поверхности объема жидкости. [3] [6]

Стерн [ править ]

Модель Гуи-Чепмена не работает для высоко заряженных DL. В 1924 году Отто Стерн предложил объединить модель Гельмгольца с моделью Гуи-Чепмена: в модели Стерна некоторые ионы прилипают к электроду, как это было предложено Гельмгольцем, образуя внутренний слой Штерна, а некоторые образуют диффузный слой Гуи-Чепмена. [7]

Слой Штерна учитывает конечный размер ионов, и, следовательно, наибольшее приближение иона к электроду составляет порядка ионного радиуса. Модель Штерна имеет свои ограничения, а именно то, что она эффективно рассматривает ионы как точечные заряды, предполагает, что все существенные взаимодействия в диффузном слое являются кулоновскими , и предполагает, что диэлектрическая проницаемость постоянна во всем двойном слое, а вязкость жидкости является постоянной плоской. [8]

Грэм [ править ]

Схематическое изображение модели двойного слоя на электроде (BMD). 1. Внутренняя плоскость Гельмгольца (IHP), 2. Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP), 3. Диффузный слой, 4. Сольватированные ионы (катионы) 5. Специально адсорбированные ионы (окислительно-восстановительный ион, который способствует псевдоемкости), 6. Молекулы растворителя электролита

Д.К. Грэхем модифицировал модель Штерна в 1947 году. [9] Он предположил, что некоторые ионные или незаряженные частицы могут проникать через слой Штерна, хотя самый близкий подход к электроду обычно занят молекулами растворителя. Это может произойти, если ионы потеряют свою сольватную оболочку по мере приближения к электроду. Он назвал ионы, находящиеся в прямом контакте с электродом, «специфически адсорбированными ионами». Эта модель предполагала существование трех регионов. Внутренняя плоскость Гельмгольца (ВВП) проходит через центры специфически адсорбированных ионов. Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP) проходит через центры сольватированных ионов на расстоянии их максимального приближения к электроду. [10] Наконец, диффузный слой - это область за пределами OHP.

Бокрис / Деванатан / Мюллен (BDM) [ править ]

В 1963 году Дж. О'М. Bockris , MAV Devanathan и Klaus Müllen [11] предложили модель двойного слоя BDM, которая учитывала действие растворителя на границе раздела. Они предположили, что прикрепленные молекулы растворителя, такого как вода, будут иметь фиксированное выравнивание с поверхностью электрода. Этот первый слой молекул растворителя сильно ориентирован на электрическое поле в зависимости от заряда. Эта ориентация оказывает большое влияние на диэлектрическую проницаемость.растворителя, который меняется в зависимости от напряженности поля. ИГП проходит через центры этих молекул. В этом слое появляются специфически адсорбированные, частично сольватированные ионы. Сольватированные ионы электролита находятся за пределами IHP. Через центры этих ионов проходят ОНР. Диффузный слой - это область за пределами OHP.

Trasatti / Buzzanca [ править ]

Дальнейшие исследования двойных слоев пленок диоксида рутения в 1971 году, проведенные Серджио Тразатти и Джованни Бузанка, показали, что электрохимическое поведение этих электродов при низких напряжениях с определенными адсорбированными ионами было похоже на поведение конденсаторов. Специфическая адсорбция ионов в этой области потенциала может также включать частичный перенос заряда между ионом и электродом. Это был первый шаг к пониманию псевдоемкости. [4]

Конвей [ править ]

Между 1975 и 1980 годами Брайан Эванс Конвей провел обширные фундаментальные и опытно-конструкторские работы по электрохимическим конденсаторам на основе оксида рутения . В 1991 году он описал разницу между поведением «суперконденсатора» и «батареи» в электрохимическом накоплении энергии. В 1999 году он ввел термин суперконденсатор, чтобы объяснить повышенную емкость поверхностными окислительно-восстановительными реакциями с фарадеевской передачей заряда между электродами и ионами. [12] [13]

Его «суперконденсатор» частично накапливал электрический заряд в двойном слое Гельмгольца и частично в результате фарадеевских реакций с «псевдоемкостной» передачей заряда электронов и протонов между электродом и электролитом. Механизмы работы псевдоконденсаторов - окислительно-восстановительные реакции, интеркаляция и электросорбция.

Маркус [ править ]

Физико-математические основы переноса заряда электроном при отсутствии химических связей, приводящие к псевдоемкости, были разработаны Рудольфом А. Маркусом . Теория Маркуса объясняет скорость реакций переноса электрона - скорость, с которой электрон может перемещаться от одного химического вещества к другому. Первоначально он был сформулирован для решения реакций переноса электрона во внешнюю сферу , в которых два химических вещества изменяют только свой заряд с прыжком электрона. Для окислительно - восстановительных реакций без изготовления или разрыва связей, теория Марка занимает место Эйринг «ы теории переходного состояния , который был получен для реакций с структурными изменениями. Маркус получил Нобелевскую премию по химиив 1992 г. за эту теорию. [14]

Математическое описание [ править ]

Есть подробные описания межфазного DL во многих книгах по коллоидам и науке о границах раздела [15] [16] [17], а также по переносу жидкости в микромасштабе. [18] [19] Существует также недавний технический отчет IUPAC [20] о межфазном двойном слое и связанных с ним электрокинетических явлениях .

подробное изображение межфазной DL

Как заявил Ликлема, «... причиной образования« расслабленного »(« равновесного ») двойного слоя является неэлектрическое сродство определяющих заряд ионов к поверхности ...» [21] Этот процесс приводит к накоплению поверхностного электрического заряда , обычно выражаемого в Кл / м 2 . Этот поверхностный заряд создает электростатическое поле, которое затем воздействует на ионы в объеме жидкости. Это электростатическое поле в сочетании с тепловым движением ионов создает противодействующий заряд и, таким образом, экранирует электрический поверхностный заряд. Чистый электрический заряд в этом экранирующем диффузном слое равен по величине чистому поверхностному заряду, но имеет противоположную полярность. В результате вся конструкция электрически нейтральна.

Диффузный слой или хотя бы его часть может перемещаться под действием касательного напряжения . Существует стандартно введенная плоскость скольжения, которая отделяет подвижную жидкость от жидкости, которая остается прикрепленной к поверхности. Электрический потенциал в этой плоскости называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (также обозначается как ζ-потенциал). [22] [23]

Электрический потенциал на внешней границе слоя Штерна относительно объема электролита называется потенциалом Штерна . Разность электрических потенциалов между объемом жидкости и поверхностью называется электрическим потенциалом поверхности.

Обычно дзета-потенциал используется для оценки степени заряда DL. Характерное значение этого электрического потенциала в ДЛ составляет 25 мВ с максимальным значением около 100 мВ (до нескольких вольт на электродах [19] [24] ). Химический состав образца, при котором ζ-потенциал равен 0, называется точкой нулевого заряда или изоэлектрической точкой . Обычно он определяется значением pH раствора, поскольку протоны и ионы гидроксила являются ионами, определяющими заряд для большинства поверхностей. [19] [21]

Дзета-потенциал можно измерить с помощью электрофореза , электроакустических явлений , потенциала течения и электроосмотического течения .

Характерной толщиной ДЛ является длина Дебая κ −1 . Это возвратно - поступательное пропорциональна корню квадратному из концентрации ионов C . В водных растворах она обычно составляет несколько нанометров, а толщина уменьшается с увеличением концентрации электролита.

Напряженность электрического поля внутри ДЛ может быть от нуля до более 10 9  В / м. Эти крутые градиенты электрического потенциала являются причиной важности DL.

Теорию плоской поверхности и симметричного электролита [21] обычно называют теорией Гуи-Чепмена. Он дает простую связь между электрическим зарядом в диффузном слое σ d и потенциалом Штерна Ψ d : [25]

Не существует общего аналитического решения для смешанных электролитов, искривленных поверхностей или даже сферических частиц. Существует асимптотическое решение для сферических частиц с низко заряженными ДЛ. В случае, когда электрический потенциал над DL меньше 25 мВ, справедливо так называемое приближение Дебая-Хюккеля. Это дает следующее выражение для электрического потенциала Ψ в сферической ДЛ как функции расстояния r от центра частицы:

Существует несколько асимптотических моделей, которые играют важную роль в теоретических разработках, связанных с межфазным DL.

Первый - «тонкий DL». Эта модель предполагает, что DL намного тоньше коллоидной частицы или радиуса капилляра. Это ограничивает значение длины Дебая и радиуса частицы следующим образом:

Эта модель предлагает огромные упрощения для многих последующих приложений. Теория электрофореза - лишь один из примеров. [26] Другой пример - теория электроакустических явлений . [27]

Модель тонкого DL применима для большинства водных систем, поскольку длина Дебая в таких случаях составляет всего несколько нанометров. Он разрушается только для наноколлоидов в растворе с ионной силой, близкой к воде.

Противоположная модель «толстого DL» предполагает, что длина Дебая больше радиуса частицы:

Эта модель может быть полезна для некоторых наноколлоидов и неполярных жидкостей, где длина Дебая намного больше.

Последняя модель вводит «перекрывающиеся DL». [27] Это важно в концентрированных дисперсиях и эмульсиях, когда расстояния между частицами становятся сопоставимыми с длиной Дебая.

Двойные электрические слои [ править ]

Двойной электрический слой ( ДЭС ) является результатом изменения электрического потенциала вблизи поверхности, а также оказывает существенное влияние на поведение коллоидов и других поверхностей в контакте с растворами или твердотельных быстро ионных проводников .

Основное различие между двойным слоем на электроде и слоем на границе раздела заключается в механизмах образования поверхностного заряда . С помощью электрода можно регулировать поверхностный заряд, прикладывая внешний электрический потенциал. Однако это применение невозможно в коллоидных и пористых двойных слоях, поскольку для коллоидных частиц нет доступа к внутренней части частицы для приложения разности потенциалов.

EDL аналогичны двойному слою в плазме .

Дифференциальная емкость [ править ]

Основная статья: Дифференциальная емкость

У EDL есть дополнительный параметр, определяющий их характеристики: дифференциальная емкость . Дифференциальная емкость, обозначаемая как C , описывается следующим уравнением:

где σ - поверхностный заряд, ψ - электрический поверхностный потенциал .

Перенос электронов в двойном электрическом слое [ править ]

Традиционно предполагалось, что образование двойного электрического слоя (ДЭС) полностью зависит от адсорбции и перераспределения ионов. Принимая во внимание тот факт, что в электризации контактов между твердым телом преобладает перенос электронов, Ван предположил, что EDL формируется в результате двухэтапного процесса. [28]На первом этапе, когда молекулы в растворе сначала приближаются к чистой поверхности, которая не имеет ранее существовавших поверхностных зарядов, возможно, что атомы / молекулы в растворе напрямую взаимодействуют с атомами на твердой поверхности, образуя сильное перекрытие. электронных облаков. Сначала происходит перенос электрона, заставляющий «нейтральные» атомы на твердой поверхности заряжаться, т. Е. Образование ионов. На втором этапе, если в жидкости присутствуют ионы, такие как H + и OH-, слабо распределенные отрицательные ионы в растворе будут притягиваться, чтобы мигрировать к поверхностно связанным ионам из-за электростатических взаимодействий, образуя EDL. И перенос электронов, и перенос ионов сосуществуют на границе раздела жидкость-твердое тело. [29]

«Двухступенчатая» модель (модель Ванга) для образования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела жидкость-твердое тело, в которой перенос электрона играет доминирующую роль на первом этапе.

См. Также [ править ]

  • Область обеднения (структура полупроводникового перехода)
  • Теория DLVO
  • Электроосмотический насос
  • Интерфейс и коллоидная наука
  • Нанофлюидика
  • Уравнение Пуассона-Больцмана
  • Суперконденсатор

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Helmholtz, H. (1853), "Ueber einige Gesetze der Vertheilung elektrischer Ströme in körperlichen Leitern mit Anwendung auf die thierisch-elektrischen Versuche" , Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке), 165 (6), стр. 211–233 , Bibcode : 1853AnP ... 165..211H , DOI : 10.1002 / andp.18531650603
  2. ^ "Двойной электрический слой" . 2011. Архивировано из оригинального 31 мая 2011 года . Проверено 23 апреля 2013 года .
  3. ^ а б Адам Маркус Намисник. «Обзор технологии электрохимических суперконденсаторов» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 22 декабря 2014 года . Проверено 10 декабря 2012 .
  4. ^ a b Srinivasan S. (2006) Топливные элементы, от основ до приложений, электронные книги Springer, ISBN 978-0-387-35402-6 , глава 2, Интерфейсы электрод / электролит: структура и кинетика переноса заряда. (769 КБ) 
  5. ^ Электрохимические двухслойные конденсаторы с использованием электродных структур из углеродных нанотрубок.
  6. ^ Эренштейн, Джеральд (2001). «Поверхностный заряд» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 28 сентября 2011 года . Проверено 30 мая 2011 года .
  7. ↑ Стерн, О. (1924). "Zur Theorie der Elektrolytischen Doppelschicht". Zeitschrift für Elektrochemie . 30 : 508. doi : 10.1002 / bbpc.192400182 (неактивен 2021-01-10).CS1 maint: DOI inactive as of January 2021 (link)
  8. ^ СМИРНОВ, Джеральд (2011). «Электрический двойной слой» . Проверено 23 апреля 2013 года .
  9. ^ Грэхем, Дэвид С. (1947). «Двойной электрический слой и теория электрокапиллярности». Химические обзоры . 41 (3): 441–501. DOI : 10.1021 / cr60130a002 . ISSN 0009-2665 . PMID 18895519 .  
  10. ↑ Накамура, Масаси; Сато, Нарумаса; Хоши, Нагахиро; Саката, Осами (2011). "Внешняя плоскость Гельмгольца двойного электрического слоя, образованного на границе твердый электрод-жидкость". ХимФисХим . 12 (8): 1430–1434. DOI : 10.1002 / cphc.201100011 . ISSN 1439-4235 . PMID 21557434 .  
  11. ^ J. O'm. Бокрис; МАВ Деванатан; К. Мюллен (1963). «О структуре заряженных интерфейсов». Труды Лондонского королевского общества. Серия А. Математические и физические науки . 274 (1356): 55–79. Bibcode : 1963RSPSA.274 ... 55B . DOI : 10,1098 / rspa.1963.0114 . ISSN 2053-9169 . S2CID 94958336 .  
  12. ↑ Conway, BE (май 1991 г.), «Переход от поведения« суперконденсатора »к« батарее »в электрохимическом хранении энергии», Журнал Электрохимического общества (на немецком языке), 138 (6), стр. 1539–1548, Bibcode : 1991JELS ..138.1539C , DOI : 10,1149 / 1,2085829
  13. ↑ AK Shukla, TP Kumar, Электрохимическая энциклопедия, Столпы современной электрохимии: краткая история. Архивировано 20 августа 2013 г. вЦентральном исследовательском электрохимическом институте Wayback Machine (ноябрь 2008 г.)
  14. ^ Рудольф А. Маркус: Нобелевская премия по химии 1992
  15. ^ Духин, SS & Дерягин Б.В. "Электрокинетическое Явление", J.Willey и Sons, 1974
  16. Перейти ↑ Russel, WB, Saville, DA и Schowalter, WR «Коллоидные дисперсии», Cambridge University Press, 1989
  17. ^ Kruyt, HR "Colloid Science", Elsevier: Volume 1, Необратимые системы, (1952)
  18. ^ Bruus, H. (2007). Теоретическая микрофлюидика .
  19. ^ а б в Кирби, Би Джей (2010). Микро- и наномасштабная механика жидкости: транспорт в микрофлюидных устройствах . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-11903-0.
  20. ^ «Измерение и интерпретация электрокинетических явлений», Международный союз чистой и прикладной химии, Технический отчет, опубликованный в Pure Appl.Chem., Том 77, 10, стр. 1753-1805, 2005 г. (pdf)
  21. ^ a b c Lyklema, J. "Основы интерфейсной и коллоидной науки", том 2, стр. 3.208, 1995
  22. ^ Моррисон, Ян Д .; Росс, Сидней (2002). Коллоидные дисперсии: суспензии, эмульсии и пены (2-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley. ISBN 978-0-471-17625-1.
  23. ^ Цзян, Цзинкунь; Обердёрстер, Гюнтер; Бисвас, Пратим (25 июня 2008 г.). «Определение размера, поверхностного заряда и состояния агломерации дисперсий наночастиц для токсикологических исследований». Журнал исследований наночастиц . 11 (1): 77–89. Bibcode : 2009JNR .... 11 ... 77J . DOI : 10.1007 / s11051-008-9446-4 . S2CID 95536100 . 
  24. ^ В. С. Bogotsky Основы электрохимии, Wiley-Interscience, 2006.
  25. ^ Ханаор, ДАХ; Ghadiri, M .; Chrzanowski, W .; Ган, Ю. (2014). «Масштабируемая характеристика площади поверхности с помощью электрокинетического анализа адсорбции комплексных анионов» (PDF) . Ленгмюра . 30 (50): 15143–15152. DOI : 10.1021 / la503581e . PMID 25495551 .  
  26. ^ Хантер, RJ "Основы коллоидной науки", Oxford University Press, 1989
  27. ^ a b Духин А.С. и Гетц П.Дж. Определение характеристик жидкостей, нано- и микрочастиц и пористых тел с помощью ультразвука , Elsevier, 2017 ISBN 978-0-444-63908-0 
  28. ^ Ван, ZL; Ван, AC (2019). «О происхождении контактной электризации». Материалы сегодня . 30 : 34. DOI : 10.1016 / j.mattod.2019.05.016 .
  29. ^ Лин, SQ; Xu, L .; Ван, AC; Ван, З.Л. (2020). «Количественная оценка переноса электрона и переноса ионов при электрификации контакта жидкость-твердое тело и механизма образования двойного электрического слоя» . Nature Communications . 11 (1): 399. DOI : 10.1038 / s41467-019-14278-9 . PMC 6972942 . PMID 31964882 .  

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Стиллинджер, Фрэнк Х .; Кирквуд, Джон Г. (1960). «Теория диффузного двойного слоя». Журнал химической физики . 33 (5): 1282–1290. Bibcode : 1960JChPh..33.1282S . DOI : 10.1063 / 1.1731401 . ISSN  0021-9606 .
  • Пол К. Хименц (1986). Основы коллоидной химии и химии поверхности . М. Деккер. ISBN 978-0-8247-7476-9.
  • Пол К. Хиеменц; Радж Раджагопалан (18 марта 1997 г.). Принципы коллоидной химии и химии поверхности, третье издание, переработанное и дополненное . CRC Press. ISBN 978-0-8247-9397-5.

Внешние ссылки [ править ]

  • Двойной электрический слой