ИТИ

В электрохимии , ности , ( интерфейс между двумя растворами электролитов несмешивающихся ) ^[1]^[2]^[3] представляет собой электрохимический интерфейс , который является либо поляризующимся или поляризован. ITIES является поляризуемым, если можно изменить разность потенциалов Гальвани или, другими словами, разность внутренних потенциалов между двумя соседними фазами, без заметного изменения химического состава соответствующих фаз (то есть без заметных электрохимических реакций, происходящих на границе раздела) . Система ITIES поляризована, если распределение различных зарядов и редокс- частиц между двумя фазами определяет разность потенциалов Гальвани.

Обычно один электролит представляет собой водный электролит, состоящий из гидрофильных ионов, таких как NaCl, растворенный в воде, а другой электролит представляет собой липофильную соль, такую как тетрафенилборат тетрабутиламмония, растворенный в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, таком как нитробензол или 1,2-дихлорэтан .

Реакции передачи заряда ИТИ [ править ]

В ITIES можно изучить три основных класса реакций с переносом заряда:

Реакции переноса ионов
Вспомогательные реакции ионного переноса
Гетерогенные реакции электронного переноса

Уравнение Нернста для реакции переноса ионов имеет вид

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi = \ phi ^ {\ text {w}} - \ phi ^ {\ text {o}} = \ Delta _ { \ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {i} ^ {\ ominus} + {\ frac {RT} {z_ {i} F}} \ ln \ left ({\ frac {a_ {i} ^ {\ text {o}}} {a_ {i} ^ {\ text {w}}}} \ right)}

,

где - стандартный потенциал переноса, определяемый как энергия Гиббса переноса, выраженная в шкале напряжений. ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {i} ^ {\ ominus}}$

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {i} ^ {\ ominus} = {\ frac {\ Delta G_ {tr, i} ^ {\ ominus, {\ text {w}} \ rightarrow {\ text {o}}}} {z_ {i} F}}}

Уравнение Нернста для одиночной гетерогенной реакции переноса электрона имеет вид

\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln\left({\frac {a_{{\text{R}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{O}}_{2}}^{\text{o}}}{a_{{\text{O}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{R}}_{2}}^{\text{o}}}}\right)

,

где - стандартный окислительно-восстановительный потенциал для межфазного переноса электронов, определяемый как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух окислительно-восстановительных пар, но относящийся к стандартному водородному электроду на водной основе (SHE). $\Delta _{o}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }$

\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }=\left[E_{{\text{O}}_{2}/{\text{R}}_{2}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{o}}-\left[E_{{\text{O}}_{1}/{\text{R}}_{1}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{w}}

Ячейка с четырьмя электродами [ править ]

Для изучения реакций переноса заряда ИТИ используется четырехэлектродная ячейка.

Два электрода сравнения используются для управления поляризацией интерфейса, а два противоэлектрода из благородных металлов используются для пропускания тока. Водный фоновый электролит должен быть гидрофильным, например LiCl, а органический электролит должен быть липофильным, например тетра-пентафторфенилборат тетрагептиламмония.

Коэффициент распределения ионов и коэффициент распределения ионов [ править ]

В отличие от нейтрального растворенного вещества, коэффициент распределения иона зависит от разности потенциалов Гальвани между двумя фазами:

P_{i}={\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}=\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}(\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi -\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus })\right]=P_{i}^{\ominus }\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi \right]

Потенциал распространения [ править ]

Когда соль распределяется между двумя фазами, разность потенциалов Гальвани называется потенциалом распределения и получается из соответствующих уравнений Нернста для катиона C ⁺ и аниона A ^-, чтобы читать

\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi ={\frac {\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{C+}}^{\ominus }+\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{A-}}^{\ominus }}{2}}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\left({\frac {\gamma _{\text{C+}}^{\text{o}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{w}}}{\gamma _{\text{C+}}^{\text{w}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{o}}}}\right)}

где γ представляет собой коэффициент активности .

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ Хунг, Ле Куок (1980-12-23). «Электрохимические свойства границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов: Часть I. Равновесная ситуация и гальваническая разность потенциалов». Журнал электроаналитической химии . 115 (2): 159–174. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (80) 80323-8 . ISSN 0022-0728 .
^ Хунг, Ле Куок (1983-07-08). «Электрохимические свойства границы раздела между двумя растворами несмешивающихся электролитов: Часть III. Общий случай гальванической разности потенциалов на границе раздела и распределения произвольного числа компонентов, взаимодействующих в обеих фазах». Журнал электроаналитической химии . 149 (1–2): 1–14. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (83) 80553-1 . ISSN 0022-0728 .
^ Самец, Зденек (1988-06-01). «Двойной электрический слой на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролита». Химические обзоры . 88 (4): 617–632. DOI : 10.1021 / cr00086a003 .

[1] Хунг, Ле Куок (1980-12-23). «Электрохимические свойства границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов: Часть I. Равновесная ситуация и гальваническая разность потенциалов». Журнал электроаналитической химии . 115 (2): 159–174. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (80) 80323-8 . ISSN 0022-0728 .

[2] Хунг, Ле Куок (1983-07-08). «Электрохимические свойства границы раздела между двумя растворами несмешивающихся электролитов: Часть III. Общий случай гальванической разности потенциалов на границе раздела и распределения произвольного числа компонентов, взаимодействующих в обеих фазах». Журнал электроаналитической химии . 149 (1–2): 1–14. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (83) 80553-1 . ISSN 0022-0728 .

[3] Самец, Зденек (1988-06-01). «Двойной электрический слой на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролита». Химические обзоры . 88 (4): 617–632. DOI : 10.1021 / cr00086a003 .

[1]