Катализатор Каминский является каталитической системой для алкенов полимеризации . [1] Катализаторы Каминского основаны на металлоценах переходных металлов 4 группы (Ti, Zr, Hf), активированных метилалюмоксаном (МАО). Эти и другие инновации вдохновили на разработку новых классов катализаторов, что, в свою очередь, привело к коммерциализации новых технических полиолефинов. [2]
Разработка катализатора
До Каминского хлориды титана, нанесенные на различные материалы, широко использовались (и продолжают использоваться) в качестве гетерогенных катализаторов полимеризации алкена. Эти галогениды обычно активируются обработкой триметилалюмием . Каминский обнаружил, что титаноцен и родственные комплексы имитируют некоторые аспекты этих катализаторов Циглера-Натта, но с низкой активностью. Впоследствии он обнаружил, что высокая активность может быть достигнута при активации этих металлоценов метилалюмоксаном (МАО). МАО выполняет две роли: (i) алкилирование галогенида металлоцена и (ii) отщепление анионного лиганда (хлорид или метил) с получением электрофильного катализатора с лабильным координационным центром. [1] [3]
Дизайн лиганда
Открытие Каминским четко определенных, высокоактивных гомогенных катализаторов привело ко многим инновациям в разработке новых циклопентадиенильных лигандов. Эти инновации включают анса-металлоцены , C s -симметричные флуоренил-Cp лиганды, [4] катализаторы с ограниченной геометрией , [5] Некоторые катализаторы, вдохновленные Камински, используют хиральные металлоцены, которые имеют мостиковые циклопентадиенильные кольца. Эти нововведения сделали возможной высокостереоселективную (или стереорегулярную) полимеризацию α-олефинов , некоторые из которых были коммерциализированы. [2]
Рекомендации
- ^ a b Уолтер Камински (1998). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов» . Журнал химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. DOI : 10.1039 / A800056E .
- ^ а б Klosin, J .; Fontaine, PP; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена и-олефина» . Счета химических исследований . 48 (7): 2004–2016. DOI : 10.1021 / acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395 .
- ^ Чен, EY-X .; Маркс, Т.Дж. (2000). «Сокатализаторы для катализируемой металлами полимеризации олефинов: активаторы, процессы активации и взаимосвязи структура-активность». Chem. Ред. 100 (4): 1391–1434. DOI : 10.1021 / cr980462j . PMID 11749269 .
- ^ Ewen, JA; Джонс, Р.Л .; Разави, А .; Феррара, Дж. Д. (1988). «Синдиоспецифическая полимеризация пропилена с металлоценами группы IVB». Журнал Американского химического общества . 110 (18): 6255–6256. DOI : 10.1021 / ja00226a056 . PMID 22148816 .
- ^ Шапиро П.Дж., Бунель Э., Скбафер В.П., Беркоу Дж.Э. (1990). «Скандиевый комплекс [{(η 5 -C 5 Me 4 ) Me 2 Si (η 1 -NCMe 3 )} (PMe 3 ) ScH] 2 : уникальный пример однокомпонентного катализатора полимеризации α-олефинов». Металлоорганические соединения . 9 : 867–869. DOI : 10.1021 / om00117a055 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )