В металлоорганической химии , А « с ограниченной геометрией комплекс» (CGC) является своего рода катализатора , используемого для производства полиолефинов , таких как полиэтилен и полипропилен . [1] Катализатор был одним из первых серьезных отклонений от катализаторов на основе металлоцена и положил начало большому количеству инноваций в разработке новых пластмасс.
Состав
Комплексы CGC содержат фрагмент с пи-связью (например, циклопентадиенил ), связанный с одним из других лигандов на том же металлическом центре таким образом, что угол при этом металле между центроидом пи-системы и дополнительным лигандом меньше, чем в сопоставимые немостовые комплексы. [2] Более конкретно, термин CGC использовался для анза-мостиковых циклопентадиениламидокомплексов, хотя определение выходит далеко за рамки этого класса соединений. Термин CGC часто используется в связи с другими более или менее родственными лигандными системами, которые могут быть изолобальными и / или изоэлектронными, а могут и не быть изолобальными и / или изоэлектронными с системой циклопентадиениламидного лиганда с анса-мостиковым мостиком. Кроме того, этот термин часто используется для родственных комплексов с длинными анса-мостиками, которые не вызывают напряжения . Анза-мостиковые циклопентадиениламидокомплексы известны для металлов групп 3 , 4 , 5 , 6 и некоторых металлов группы 8 , при этом конгенеры группы 4 являются наиболее изученными.
Приложения
Как группа 4 металлоценов , подход щие групп 4 CGCs может быть активирован для полимеризации из этилена и альфа-олефинов , путем взаимодействия с сокатализаторами , например , метилалюмоксан (МАО), трисами (пентафторфенил) бораны и тритили бораты. Однако каталитические системы на основе CGC демонстрируют включение сомономеров альфа-олефинов в большей степени, чем сопоставимые системы на основе металлоцена. Это превосходство CGC в реакциях сополимеризации приписывается (i) высокой доступности реакционного центра и (ii) низкой склонности полимерной цепи в массе к реакциям передачи цепи . Полимеры, производные от CGC, в настоящее время продаются компанией Dow Chemical Company как часть их технологии INSITE. [3]
Помимо использования CGC для реакций полимеризации, из академических лабораторий сообщалось о ряде других превращений, катализируемых CGC (как металлов группы 3, так и 4). Они включают в себя применение CGCs в качестве катализаторов для гидрирования из иминов , гидроборирования алкенов, carboalumination алкенов, гидросилилирования алкенов, гидроаминирование / циклизации альфа, омега-аминоалкенов и димеризации терминальных алкин .
История
О первом CGC сообщили Shapiro и Bercaw для скандиевого комплекса. [4] В следующем году компаниям Dow Chemical Company и Exxon были выданы патенты на применение в полимеризации алкенов. [5] и сегодня производятся в масштабе миллиарда фунтов стерлингов. [6] [7]
Рекомендации
- ^ Klosin, J .; Fontaine, PP; Фигероа Р., «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена и Α-олефина», Отчет о химических исследованиях 2015, 48, 2004-2016. DOI : 10.1021 / acs.accounts.5b00065
- ^ Хольгер Брауншвейг и Франк М. Брайтлинг (2006). «Комплексы с ограниченной геометрией - Синтез и приложения». Обзоры координационной химии . 250 (21–22): 2691–2720. DOI : 10.1016 / j.ccr.2005.10.022 .
- ^ Chum, PS, WJ Kruper, и MJ Guest «Свойства материалов, полученные из металлоценовых катализаторов INSITE». Дополнительные материалы 12.23 (2000): 1759-1767.
- ^ Шапиро, П.Дж.; Bunel, E .; Шефер, WP; Bercaw, JE «Скандиевый комплекс [{(η 5 -C 5 Me 4 ) Me 2 Si (η 1 -NCMe 3 )} (PMe 3 ) ScH] 2 : уникальный примероднокомпонентногокатализатора полимеризации α-олефинов» Металлоорганические соединения 1990, том 9, стр. 867-869.
- ^ "Успех - залог уникальной запатентованной технологии Dow", ICIS Chemical Business, 4 января 1997 г.
- ^ Ллойд, Лори (2011). Справочник промышленных катализаторов . Springer. п. 334.
- ^ Dow Chemical. Солюшнство в действии: Databook 2011, www.dow.com/financial, форма № 161-00770, апрель 2012 г., стр. 62.