Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Цирконоцен дихлорид , циклопентадиенильный комплекс

Циклопентадиенил комплекс представляет собой металлический комплекс с одной или более циклопентадиенильными группами ( C
5ЧАС-
5, сокращенно Cp - ). Циклопентадиенильные лиганды почти всегда связываются с металлами в виде пентагапто ( η 5 -) типа связывания. Взаимодействие металл – циклопентадиенил обычно проводят как одну линию от центра металла к центру кольца Cp. [1] [2]

Примеры [ править ]

Бисциклопентадиенильные комплексы называют металлоценами . Известным примером комплекса этого типа является ферроцен (FeCp 2 ), имеющий множество аналогов для других металлов, таких как хромоцен (CrCp 2 ), кобальтоцен (CoCp 2 ) и никелоцен (NiCp 2 ). Когда кольца Cp взаимно параллельны, соединение известно как сэндвич- комплекс . Эта область металлоорганической химии была впервые разработана в 1950-х годах. Изогнутые металлоцены представлены соединениями типа [MCp 2 L x]. Некоторые из них являются катализаторами полимеризации этилена . [3] Металлоцены часто термически стабильны и находят применение в качестве катализаторов в различных типах реакций.

Комплексы Cp со смешанными лигандами, содержащие лиганд Cp и один или несколько других лигандов. Их больше. Одним из широко изученных примеров является димер Fp (Cp 2 Fe 2 (CO) 4 ). Монометаллические соединения, содержащие только одно кольцо Cp, часто называют полусэндвич-соединениями или соединениями фортепианного стула, одним из примеров является трикарбонил циклопентадиенилмарганца (CpMn (CO) 3 ).

Режимы связи [ править ]

Все 5 атомов углерода лиганда Cp связаны с металлом в подавляющем большинстве комплексов M – Cp. Этот режим связывания называется η 5 -координацией . Связывание M – Cp возникает в результате перекрытия пяти π молекулярных орбиталей Cp-лиганда с s, p и d орбиталями на металле. Эта π-связь имеет большое значение, поэтому эти комплексы называют π-комплексами. Почти все переходные металлы , то есть металлы 4-10 групп, используют этот способ координации. [1]

В относительно редких случаях Cp связывается с металлами только через один углеродный центр. Эти типы взаимодействий описываются как σ-комплексы, потому что они имеют только σ-связь между металлом и циклопентадиенильной группой. Типичными примерами комплексов этого типа являются комплексы металлов 14 группы, такие как CpSiMe 3 . Примером обоих является (Cp 2 Fe (CO) 2 ). Вероятно, что комплексы η 1 -Cp являются промежуточными продуктами в образовании комплексов η 5 -Cp.

Еще реже звено Cp может связываться с металлом через три атома углерода. В этих комплексах η 3 -Cp связывание напоминает связывание в аллильных лигандах . Такие комплексы, иногда называемые «комплексами с проскальзыванием ЦП», используются как промежуточные звенья в реакциях проскальзывания кольца .

Кроме того, известны обратные сэндвич-соединения со структурой «металл – Cp – металл». [4] [5]

Синтез комплексов ЦП [ править ]

Соединения обычно получают реакциями метатезиса солей циклопентадиенильных соединений щелочных металлов с хлоридами переходных металлов. Обычно используются циклопентадиенид натрия (NaCp) и циклопентадиенид лития . Trimethylsilylcyclopentadiene cyclopentadienylthallium (CpTl) являются альтернативными источниками. [1] Для получения некоторых особенно прочных комплексов, например никелоцена, циклопентадиен используется в присутствии обычного основания, такого как КОН. Когда установлен только один лиганд Cp, другие лиганды обычно карбонил, галоген, алкил и гидрид.

Большинство комплексов Cp получают путем замены предварительно сформированных комплексов Cp заменой галогенида, CO и других простых лигандов.

Варианты комплексов ЦП [ править ]

  • Варианты циклопентадиенильных комплексов

  • декаметилкобальтоцен , мощный восстановитель

  • С ограниченной геометрией титанорганическим комплекс

  • Анса-металлоцен

  • ( t Bu 3 C 5 H 2 ) 2 Fe 2 N 2

Лиганды Ansa Cp [ править ]

Основная статья: Анса-металлоцен

Пара циклопентадиенильных лигандов может быть ковалентно связана с образованием так называемых анса-металлоценов. Угол между двумя кольцами Cp фиксирован. Также прекращается вращение колец вокруг оси металлоцентроида. Родственный класс производных порождает комплексы ограниченной геометрии . В этих случаях лиганд Cp связан с лигандом не-Cp. Такие комплексы были коммерциализированы для производства полипропилена.

Объемные лиганды Cp [ править ]

Основная статья: Объемные циклопентадиенильные лиганды

Пентаметилциклопентадиен дает пентаметилциклопентадиенильные (Cp *) комплексы. Эти лиганды более основные и более липофильные. Замена метильных групп более крупными заместителями приводит к образованию циклопентадиенов, которые настолько отягощены, что пентаалкильные производные больше не возможны. Хорошо изученные лиганды этого типа включают C 5 R 4 H - (R = изо-Pr) и 1,2,4-C 5 R 3 H 2 - (R = трет- Bu).

Комплексы с ограниченной геометрией [ править ]

Основная статья: комплекс ограниченной геометрии

Комплексы с ограниченной геометрией связаны с анса-металлоценами, за исключением того, что один лиганд не связан с ЦП.

Приложения [ править ]

Металлокомплексы Cp в основном используются в качестве стехиометрических реагентов в химических исследованиях. Реагенты ферроцений являются окислителями. Кобальтоцен - сильный растворимый восстановитель.

Производные Cp 2 TiCl 2 и Cp 2 ZrCl 2 являются основой некоторых реагентов в органическом синтезе . После обработки алюмоксаном эти дигалогениды дают катализаторы полимеризации олефинов . Такие разновидности называют катализаторами типа Каминского .

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Elschenbroich, C. "Металлоорганические соединения" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  2. ^ Ямамото, А. (1986). Химия органопереходных металлов: фундаментальные концепции и приложения . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley-Interscience. п. 105.[ ISBN отсутствует ]
  3. Перейти ↑ Crabtree, RH (2001). Металлоорганическая химия переходных металлов (3-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.[ ISBN отсутствует ]
  4. ^ Boreen, Michael A .; Lohrey, Trevor D .; Рао, Годун; Бритт, Р. Дэвид; Марон, Лоран; Арнольд, Джон (2019). "Уран-три-рениевое тройное обратное сэндвич-соединение". Журнал Американского химического общества . 141 (13): 5144–5148. DOI : 10.1021 / jacs.9b01331 . ISSN 0002-7863 . 
  5. ^ Ю, Чао; Лян, Цзефэн; Дэн, Чонг; Лефевр, Гийом; Кантат, Тибо; Diaconescu, Paula L .; Хуанг, Вэньлян (2020). «Диториевые комплексы с ареновым мостиком: обратные сэндвичи, поддерживаемые δ-связывающим взаимодействием». Журнал Американского химического общества . 142 (51): 21292–21297. DOI : 10.1021 / jacs.0c11215 . ISSN 0002-7863 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Shriver, D .; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: WH Freeman.[ ISBN отсутствует ]
  • Король, РБ; Биснетт, МБ (1967). «Металлоорганическая химия переходных металлов XXI. Некоторые π-пентаметилциклопентадиенильные производные различных переходных металлов». J. Organomet. Chem . 8 (2): 287–297. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 91042-8 . [Первоначальные примеры синтеза комплексов Cp * -металлов]