Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Циклопентадиенилдикарбонилдимер железа
Fp2SingleNoFeFe.png
Транс-циклопентадиенил-дикарбонил-димер-железо-от-xtal-2009-3D-balls.png
Цис-циклопентадиенилирон-дикарбонил-димер-from-xtal-1970-3D-balls.png
Имена
Название ИЮПАК
Ди-μ-карбонилдикарбонилбис (η 5 -циклопента-2,4-диен-1-ил) диирон
Другие названия
Бис (циклопентадиенил) тетракарбонил-диирон,
ди (циклопентадиенил) тетракарбонил-диирон,
бис (дикарбонилциклопентадиенил -железо )
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.032.057 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 235-276-3
  • InChI = 1S / 2C5H5.4CO.2Fe / c2 * 1-2-4-5-3-1; 4 * 1-2 ;; / h2 * 1-5H ;;;;;; / q ;;;; 2 * -1; 2 * + 1 контрольныйY
    Ключ: XJSJEKXJJGHIGW-UHFFFAOYSA-N контрольныйY
  • InChI = 1 / 2C5H5.4CO.2Fe / c2 * 1-2-4-5-3-1; 4 * 1-2 ;; / h2 * 1-5H ;;;;;; / q ;;;; 2 * -1; 2 * + 1 / r2C6H5FeO.2CO / c2 * 8-5-7-6-3-1-2-4-6; 2 * 1-2 / h2 * 1-4,6H ;;
    Ключ: XJSJEKXJJGHIGW-FEMRPSMKAV
  • [C -] # [O +]. [C -] # [O +]. C1ccc [cH-] 1. [Fe +] [C -] = O.c1ccc [cH-] 1. [Fe +] [C -] = О
Характеристики
C 14 H 10 Fe 2 O 4
Молярная масса353,925 г / моль
ПоявлениеТемно-фиолетовые кристаллы
Плотность1,77 г / см 3 , твердый
Температура плавления 194 ° С (381 ° F, 467 К)
Точка кипенияразложение
нерастворимый
Растворимость в других растворителяхбензол, ТГФ, хлороуглероды
Состав
искаженный восьмигранный
3,1  D (раствор бензола)
Опасности
Основные опасностиИсточник CO
Пиктограммы GHSGHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS06: ТоксичноGHS07: Вредно
Сигнальное слово GHSОпасность
H228 , H302 , H331 , H330
Родственные соединения
Родственные соединения
Fe (C 5 H 5 ) 2
Fe (CO) 5
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
контрольныйY проверить  ( что есть   ?)контрольныйY☒N
Ссылки на инфобоксы

Димер дикарбонила циклопентадиенильного железа представляет собой металлоорганическое соединение с формулой [( η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 ] 2 , часто сокращенно Cp 2 Fe 2 (CO) 4 , [CpFe (CO) 2 ] 2 или даже Fp 2 , с разговорным названием «фип димер». Это темно-красновато-пурпурное кристаллическое твердое вещество, легко растворимое в умеренно полярных органических растворителях, таких как хлороформ и пиридин , но менее растворимое в четыреххлористом углероде и сероуглероде.. Cp 2 Fe 2 (CO) 4 нерастворим в воде, но устойчив по отношению к ней. Cp 2 Fe 2 (CO) 4 достаточно устойчив при хранении на воздухе и служит удобным исходным материалом для доступа к другим производным Fp (CpFe (CO) 2 ) (описанным ниже). [1]

Структура [ править ]

В растворе Cp 2 Fe 2 (CO) 4 можно рассматривать как димерный полусэндвич - комплекс. Он существует в трех изомерных формах: цис , транс и немостиковой открытой форме. Эти изомерные формы различаются положением лигандов. В цис и транс - изомеры различаются в относительном положении С 5 Н 5 (Cp) лигандов. В цис и транс - изомеры имеют формулировку [( η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) ( μ -CO)] 2, то есть два лиганда CO являются концевыми, тогда как два других лиганда CO соединяют атомы железа. Цис и транс - изомеров взаимопревращаться через открытый изомер, который не имеет мостиковых лигандов между атомами железа. Вместо этого он сформулирован как ( η 5 -C 5 H 5 ) (OC) 2 Fe-Fe (CO) 2 ( η 5 -C 5 H 5 ) - металлы удерживаются вместе связью железо-железо. В равновесии преобладают цис- и транс- изомеры.

Кроме того, известно, что концевые и мостиковые карбонилы претерпевают обмен: транс- изомер может претерпевать обмен мостиково-концевого CO лиганда через открытый изомер или через скручивающее движение, не проходя через открытую форму. Напротив, мостиковые и концевые лиганды CO цис- изомера могут обмениваться только через открытый изомер. [2]

В растворе цис- , транс- и открытые изомеры быстро взаимопревращаются при комнатной температуре, делая молекулярную структуру изменчивой . Процесс флюсирования для димера дикарбонила циклопентадиенилирования железа происходит быстрее, чем по шкале времени ЯМР, так что только усредненный одиночный сигнал Cp наблюдается в спектре 1 H ЯМР при 25 ° C. Аналогичным образом, спектр ЯМР 13 C показывает один резкий сигнал CO при температуре выше -10 ° C, в то время как сигнал Cp становится более резким до одного пика при температуре выше 60 ° C. Исследования ЯМР показывают, что цис- изомер немного больше, чем транс- изомер при комнатной температуре, в то время как количество открытой формы невелико. [2]Процесс потока недостаточно быстр, чтобы произвести усреднение в ИК-спектре . Таким образом, для каждого изомера наблюдается три поглощения. Мостиковые лиганды CO появляются при около 1780 см -1, тогда как концевые лиганды CO наблюдаются при около 1980 см -1 . [3]

Твердотельная молекулярная структура цис- и транс- изомеров была проанализирована с помощью дифракции рентгеновских лучей и нейтронов . Разделение Fe – Fe и длины связей Fe – C одинаковы в ромбоидах Fe 2 C 2 , точно плоское четырехчленное кольцо Fe 2 C 2 в транс- изомере по сравнению со свернутым ромбоидом в цис с углом 164 °. , и значительные искажения в Cp-кольце транс- изомера, отражающие различные популяции Cp-орбиталей. [4] Хотя в старых учебниках показано, что два атома железа связаны друг с другом, теоретический анализ указывает на отсутствие прямой связи Fe – Fe. Эта точка зрения согласуется с расчетами и данными рентгеновской кристаллографии, которые указывают на отсутствие значительной электронной плотности между атомами железа. [5] Однако Лабинджер предлагает иное мнение, основанное в первую очередь на химической реакционной способности и спектроскопических данных, утверждая, что электронная плотность не обязательно является лучшим показателем наличия химической связи. Более того, без связи Fe-Fe мостиковые карбонилы должны формально рассматриваться как лиганд μ-X 2 и лиганд μ-L, чтобы центры железа удовлетворяли правилу 18-электронов.. Утверждается, что этот формализм вводит в заблуждение относительно химического и спектроскопического поведения карбонильных групп. [6]

Усредненная структура этих изомеров Cp 2 Fe 2 (CO) 4 приводит к дипольному моменту 3,1  D в бензоле . [7]

Синтез [ править ]

Cp 2 Fe 2 (CO) 4 был впервые получен в 1955 году в Гарварде Джеффри Уилкинсоном с использованием того же метода, который используется сегодня: реакцией пентакарбонила железа и дициклопентадиена . [6] [8]

2 Fe (CO) 5 + C 10 H 12 → ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (CO) 4 + 6 CO + H 2

В этом препарате дициклопентадиен трескается с образованием циклопентадиена, который реагирует с Fe (CO) 5 с потерей CO . После этого пути фотохимического и теплового путей тонко различаются, но оба влекут за собой образование промежуточного гидрида . [4] Метод используется в учебной лаборатории. [3]

Реакции [ править ]

Хотя Fp 2 не имеет большой коммерческой ценности, он является рабочей лошадкой в металлоорганической химии, поскольку он недорог, а производные FpX надежны (X = галогенид, органил).

"Fp - " (FpNa и FpK) [ править ]

Восстановительное расщепление [CpFe (CO) 2 ] 2 (формально комплекс железа (I)) дает производные щелочного металла, формально производные циклопентадиенильного дикарбонильного аниона железа , [CpFe (CO) 2 ] - или называемые Fp - (формально железо (0) ), которые, как предполагается, существуют как плотная ионная пара . Типичным восстановителем является металлический натрий или амальгама натрия ; [9] Использовались сплав NaK , графит калия (KC 8 ) и триалкилборгидриды щелочных металлов. [CpFe (CO) 2 ] Na - широко изученный реагент, поскольку он легко алкилируется, ацилируется или металлируется при обработке соответствующимэлектрофил . [10] Это превосходный нуклеофил S N 2, будучи на один-два порядка более нуклеофильным, чем тиофенолят, PhS - при взаимодействии с первичными и вторичными алкилбромидами. [11]

[CpFe (CO) 2 ] 2 + 2 Na → 2 CpFe (CO) 2 Na
[CpFe (CO) 2 ] 2 + 2 KBH (C 2 H 5 ) 3 → 2 CpFe (CO) 2 K + H 2 + 2 B (C 2 H 5 ) 3

Лечение НСПП с алкильной галогенида (RX, X = Br, I) производит FER ( η 5 -C 5 H 5 ) (СО) 2

CpFe (CO) 2 K + CH 3 I → CpFe (CO) 2 CH 3 + KI

Fp 2 также можно расщеплять щелочными металлами [12] и электрохимическим восстановлением . [13] [14]

FpX (X = Cl, Br, I) [ править ]

Галогены окислительно расщепляют [CpFe (CO) 2 ] 2 с образованием Fe (II) разновидности FpX (X = Cl, Br, I):

[CpFe (CO) 2 ] 2 + X 2 → 2 CpFe (CO) 2 X

Одним из примеров является иодид циклопентадиенил-железа .

Fp ( η 2 -алкен) + , Fp ( η 2 -алкин) + и другие "Fp + " [ править ]

В присутствии акцепторов галогенид-анионов, таких как AlBr 3 или Ag BF 4 , соединения FpX (X = галогенид) реагируют с алкенами , алкинами или нейтральными лабильными лигандами (такими как простые эфиры и нитрилы ) с образованием комплексов Fp + . [15] В другом подходе соли [Fp (изобутен)] + легко получить реакцией NaFp с хлористым металлом с последующим протонолизом. Этот комплекс является удобным и общим предшественником других катионных комплексов Fp – алкен и Fp – алкин. [16] Процесс обмена облегчается за счет потери газообразных и объемныхизобутен . [17] Как правило, менее замещенные алкены связываются сильнее и могут замещать более затрудненные алкеновые лиганды. Алкеновые и алкиновые комплексы также могут быть получены нагреванием катионного эфира или водного комплекса, например [Fp ( thf )]+
BF-
4, с алкеном или алкином. [18] [FpL]+
BF-
4комплексы также могут быть получены обработкой FpMe HBF 4 · Et 2 O в CH 2 Cl 2 при -78 ° C с последующим добавлением L. [19]

Комплексы алкен – Fp также могут быть получены из аниона Fp косвенно. Таким образом, отщепление гидридов от Fp – алкильных соединений с использованием трифенилметилгексафторфосфата дает комплексы [Fp (α-алкен)] + .

FpNa + RCH 2 CH 2 I → FpCH 2 CH 2 R + NaI
FpCH 2 CH 2 R + Ph 3 CPF 6 → [Fp (CH
2= CHR)+
]ПФ-
6 + Ph 3 CH

Реакция NaFp с эпоксидом с последующей кислотной дегидратацией также дает алкеновые комплексы. Fp (алкен) + стабильны по отношению к бромированию , гидрированию и ацетоксимеркурации , но алкен легко высвобождается с йодидом натрия в ацетоне или при нагревании с ацетонитрилом . [20]

Алкеновый лиганд в этих катионах активируется в направлении атаки нуклеофилами , открывая путь к ряду реакций образования углерод-углеродных связей . Нуклеофильные присоединения обычно происходят у более замещенного атома углерода. Эта региохимия объясняется большей плотностью положительного заряда в этом положении. Regiocontrol часто скромны. Добавление нуклеофила полностью стереоселективно и происходит против группы Fp. Сообщается также, что аналогичные комплексы Fp (алкин) + подвергаются реакциям нуклеофильного присоединения с помощью различных нуклеофилов углерода, азота и кислорода. [21]

Π-комплексы Fp (алкен) + и Fp (алкин) + также являются достаточно кислотными в аллильном и пропаргильном положениях соответственно и могут быть количественно депротонированы аминовыми основаниями, такими как Et 3 N, с образованием нейтрального Fp-аллила и Fp-алленила σ -комплексы: [16]

Fp (H
2C = CHCH
2CH
3)+
BF-
4+ Et 3 N → FpCH 2 CH = CHCH 3 + Et
3NH+
BF-
4
FpCH 2 CH = CHCH 3 + E+
BF-
4→ Fp (H
2C = CHCH ( E ) CH
3)+
BF-
4

Fp-аллил и Fp-алленил реагируют с катионными электрофилами E (такими как Me 3 O + , карбокатионы , ионы оксокарбения ) с образованием продуктов функционализации аллила и пропаргила соответственно. [16] Было показано, что родственный комплекс [Cp * Fe (CO) 2 (thf)] + [BF 4 ] - катализирует пропаргиловую и аллильную C-H функционализацию за счет использования процессов депротонирования и электрофильной функционализации, описанных выше. [22]

Реагенты циклопропанирования на основе ФП [ править ]

Реагенты на основе ФП разработаны для циклопропанирования . [23] Ключевой реагент готовится из FpNa с тиоэфиром и метилиодидом и имеет хороший срок хранения, в отличие от типичных промежуточных продуктов Симмонса-Смита и диазоалканов .

FpNa + ClCH 2 SCH 3 → FpCH 2 SCH 3 + NaCl
FpCH 2 SCH 3 + CH 3 I + NaBF 4 → FpCH 2 S (CH 3 ) 2 ] BF 4 + NaI

Использование [FpCH 2 S (CH 3 ) 2 ] BF 4 не требует специальных условий.

Fp (CH
2S+
(CH
3)
2) BF-
4 + (Ph) 2 C = CH 2 → 1,1-дифенилциклопропан +…

Хлорид железа (III) добавляется для уничтожения побочных продуктов.

Предшественники Fp = CH+
2подобно FpCH 2 OMe, который превращается в карбен железа при протонировании, также использовались в качестве реагентов циклопропанирования. [24]

Фотохимическая реакция [ править ]

Fp 2 демонстрирует фотохимию . [25] При УФ- облучении при длине волны 350 нм он восстанавливается димером 1-бензил-1,4-дигидроникотинамида (BNA) 2 . [26]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Келли, Уильям Дж. (2001). «Бис (дикарбонилциклопентадиенилирон)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rb139 . ISBN 0471936235.
  2. ^ а б Харрис, Дэниел С .; Розенберг, Эдвард; Робертс, Джон Д. (1974). «Спектры ядерного магнитного резонанса углерода-13 и механизм мостик-концевого карбонильного обмена в ди- µ- карбонил-бис [карбонил ( η -циклопентадиенил) железо] (Fe – Fe) [{( η -C 5 H 5 ) Fe ( CO) 2 } 2 ]; cd -ди- µ- карбонил- f -карбонил- ae -ди ( η -циклопентадиенил) - b - (триэтилфосфит) ди-железа (Fe – Fe) [( η -C 5 H 5 ) 2 Fe 2(CO) 3 P (OEt) 3 ] и некоторые родственные комплексы ». Журнал химического общества: Dalton Transactions (22): 2398–2403. Doi : 10.1039 / DT9740002398 . ISSN  0300-9246 .
  3. ^ a b Girolami, G .; Rauchfuss, T .; Анжеличи, Р. (1999). Синтез и техника в неорганической химии (3-е изд.). Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. С. 171–180. ISBN 978-0-935702-48-4.
  4. ^ a b Уилкинсон, Г. , изд. (1982). Комплексная металлоорганическая химия . 4 . Нью-Йорк: Pergamon Press. С. 513–613. ISBN 978-0-08-025269-8.
  5. ^ Грин, Дженнифер С .; Грин, Малькольм LH; Паркин, Жерар (2012). «Возникновение и представление трехцентровых двухэлектронных связей в ковалентных неорганических соединениях». Химические коммуникации . 2012 (94): 11481–11503. DOI : 10.1039 / c2cc35304k . PMID 23047247 . 
  6. ^ a b Лабинджер, Джей А. (2015). «Имеет ли димер циклопентадиенилдикарбонила железа связь металл-металл? Кто спрашивает?». Inorganica Chimica Acta . Связанные соединения металл – металл и металлические кластеры. 424 : 14–19. DOI : 10.1016 / j.ica.2014.04.022 . ISSN 0020-1693 . 
  7. ^ Коттон, Ф. Альберт; Ягупский, Г. (1967). «Таутомерные изменения в карбонилах металлов. I. Дикарбонилдимер π-циклопентадиенил-железа и дикарбонил-димер π-циклопентадиенил-рутена». Неорганическая химия . 6 (1): 15–20. DOI : 10.1021 / ic50047a005 . ISSN 0020-1669 . 
  8. ^ Пайпер, TS; Хлопок, FA; Уилкинсон, Г. (1955). «Циклопентадиенил – окись углерода и родственные соединения некоторых переходных металлов». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (3): 165–174. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (55) 80053-X .
  9. ^ Чанг, TCT; Розенблюм, М .; Симмс, Н. (1988). «Винилирование енолатов эквивалентом винилового катиона: транс- 3-метил-2-винилциклогексанон» . Органический синтез . 66 : 95.; Сборник , 8 , с. 479
  10. ^ Кинг, Б. (1970). «Применение карбонильных анионов металлов в синтезе необычных металлоорганических соединений». Счета химических исследований . 3 (12): 417–427. DOI : 10.1021 / ar50036a004 .
  11. ^ Десси, Раймонд Э .; Pohl, Rudolph L .; Кинг, Р. Брюс (1966-11-01). «Металлоорганическая электрохимия. VII.1. Нуклеофильность металлических и металлоидных анионов, полученных из металлов групп IV, V, VI, VII и VIII» . Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5121–5124. DOI : 10.1021 / ja00974a015 . ISSN 0002-7863 . 
  12. ^ Эллис, JE; Флом, EA (1975). "Химия карбонильных анионов металлов: III. Натрий-калиевый сплав: эффективный реагент для производства карбонильных анионов металлов". Журнал металлоорганической химии . 99 (2): 263–268. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 88455-7 .
  13. ^ Десси, RE; Кинг, РБ; Уолдроп, М. (1966). "Металлоорганическая электрохимия. V. Переходный ряд". Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5112–5117. DOI : 10.1021 / ja00974a013 .
  14. ^ Десси, RE; Weissman, PM; Поль Р.Л. (1966). «Металлоорганическая электрохимия. VI. Электрохимический разрыв связей металл – металл». Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5117–5121. DOI : 10.1021 / ja00974a014 .
  15. ^ Сильвер, Дж. (1993). Химия железа . Дордрехт: Springer, Нидерланды. ISBN 9789401121408. OCLC  840309324 .
  16. ^ a b c Катлер, А .; Ehnholt, D .; Lennon, P .; Николай, К .; Marten, Дэвид Ф .; Madhavarao, M .; Raghu, S .; Rosan, A .; Розенблюм, М. (1975). «Химия дикарбонильных & beta; 5-циклопентадиенильных комплексов железа. Общие синтезы монозамещенных η 2 -олефиновых комплексов и 1-замещенных η 1 -аллильных комплексов. Конформационные эффекты на протекание депротонирования ( η 2 -олефиновых) катионов». Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3149–3157. DOI : 10.1021 / ja00844a038 . ISSN 0002-7863 . 
  17. ^ Тернбулл, Марк М. (2001). «Дикарбонил (циклопентадиенил) (изобутен) тетрафторборат железа». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . eEROS . DOI : 10.1002 / 047084289X.rd080 . ISBN 0471936235.
  18. ^ Schriver, DF; Брюс, Мичиган; Уилкинсон, Г. (1995). Железо, рутений и осмий . Кидлингтон: Elsevier Science. ISBN 978-0-08-096396-9. OCLC  953660855 .
  19. ^ Редлих, Марк Д .; Майер, Майкл Ф .; Хоссейн, М. Махмун (2003). «Железная кислота Льюиса [( η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 (THF)] + Катализированные органические реакции». Aldrichimica Acta . 36 : 3–13.
  20. Перейти ↑ Pearson, AJ (1994). Соединения железа в органическом синтезе . Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. С. 22–35. ISBN 978-0-12-548270-7.
  21. ^ Акита, Мунетака; Какута, Сатоши; Сугимото, Сюичиро; Терада, Масако; Танака, Масако; Моро-ока, Ёсихико (2001). «Нуклеофильное добавление к η 2 -алкиновому лиганду в [CpFe (CO) 2 ( η 2 -R-C ⋮ C-R)] + . Зависимость стереохимии алкенильного продукта от основности нуклеофила». Металлоорганические соединения . 20 (13): 2736–2750. DOI : 10.1021 / om010095t . ISSN 0276-7333 . 
  22. ^ Ван, Идун; Чжу, Цзинь; Дарем, Остин С.; Линдберг, Хейли; Ван, И-Мин (2019). «α-C – H функционализация π-связей с использованием комплексов железа: каталитическое гидроксиалкилирование алкинов и алкенов». Журнал Американского химического общества . 141 (50): 19594–19599. DOI : 10.1021 / jacs.9b11716 . ISSN 0002-7863 . PMID 31791121 .  
  23. ^ Маттсон, Миннесота; О'Коннор, EJ; Хелквист, П. (1992). «Циклопропанирование с использованием железосодержащего реагента переноса метилена: 1,1-дифенилциклопропана» . Органический синтез . 70 : 177.; Сборник , 9 , стр. 372
  24. ^ Johnson, MD (1982), "мононуклеарные соединения железа с п 1 -углеводород ЛИГАНДОВ" , Комплексная металлоорганическая химия , Elsevier, стр 331-376,. Дои : 10.1016 / b978-008046518-0.00049-0 , ISBN 978-0-08-046518-0, получено 11.12.2019
  25. ^ Райтон, М. (1974). «Фотохимия карбонилов металлов». Химические обзоры . 74 (4): 401–430. DOI : 10.1021 / cr60290a001 .
  26. ^ Fukuzumi, S .; Окубо, К .; Fujitsuka, M .; Я тоже.; Тейхманн, MC; Maisonhaute, E .; Аматоре, К. (2001). «Фотохимическое образование дикарбонил-аниона циклопентадиенил-железа с помощью никотинамид-аденин-динуклеотидного аналога димера». Неорганическая химия . 40 (6): 1213–1219. DOI : 10.1021 / ic0009627 . PMID 11300821 .