| |||
| Идентификаторы | |||
|---|---|---|---|
3D модель ( JSmol ) | |||
| ChemSpider | |||
| ECHA InfoCard | 100.013.697  | ||
PubChem CID | |||
| UNII | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
| Характеристики | |||
| C 10 H 10 Cl 2 Zr | |||
| Молярная масса | 292,31 г · моль -1 | ||
| Внешность | белое твердое вещество | ||
| Растворимый (гидролиз) | |||
| Опасности | |||
| Паспорт безопасности | CAMEO Chemicals MSDS | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Дихлорид титаноцена Дихлорид гафноцена Дихлорид ванадоцена Дихлорид ниобоцена Дихлорид танаталоцена Дихлорид вольфрамоцена | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
 проверить ( что есть ?)  | |||
| Ссылки на инфобоксы | |||
Дихлорид цирконоцена представляет собой циркониевое соединение, состоящее из центрального атома циркония , двух циклопентадиенильных и двух хлор- лигандов. Это бесцветное диамагнитное твердое вещество, устойчивое на воздухе.
Подготовка и структура [ править ]
Дихлорид цирконоцена может быть получен из комплекса хлорид циркония (IV) - ТГФ и циклопентадиенида натрия :
- ZrCl 4 (ТГФ) 2 + 2 NaCp → Cp 2 ZrCl 2 + 2 NaCl + 2 ТГФ
Близкородственное соединение Cp 2 ZrBr 2 было впервые описано Бирмингемом и Уилкинсоном. [1]
Соединение представляет собой изогнутый металлоцен : кольца Cp не параллельны, средний угол Cp (центроид) -M-Cp составляет 128 °. Угол Cl-Zr-Cl 97,1 ° шире, чем в дихлориде ниобоцена (85,6 °) и дихлориде молибдоцена (82 °). Эта тенденция помогла установить ориентацию HOMO в этом классе комплексов. [2]
Реакции [ править ]
Реактив Шварца [ править ]
Дихлорид цирконоцена реагирует с алюмогидридом лития с образованием реагента Шварца Cp 2 ZrHCl :
- (С 5 Н 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 / 4 LiAlH 4 → (С 5 Н 5 ) 2 ZrHCl + 1 / 4 LiAlCl 4
Поскольку алюмогидрид лития является сильным восстановителем, происходит некоторое избыточное восстановление с образованием дигидридокомплекса Cp 2 ZrH 2 ; обработка смеси продуктов хлористым метиленом превращает ее в реактив Шварца. [3]
Реагент Негиши [ править ]
Дихлорид цирконоцена также можно использовать для приготовления реагента Негиши , Cp 2 Zr ( η 2 - бутен ), который можно использовать в качестве источника Cp 2 Zr в реакциях окислительной циклизации. Реагент Негиши получают обработкой дихлорида цирконоцена n- BuLi , что приводит к замене двух хлоридных лигандов бутильными группами . Затем дибутиловое соединение подвергается отщеплению бета-гидрида с образованием одного η 2 -бутенового лиганда, а другой бутиловый лиганд быстро теряется в виде бутана за счет восстановительного отщепления . [4]
Карбоалюминирование [ править ]
Дихлорид цирконоцена катализирует карбоалюминирование алкинов триметилалюминием с образованием (алкенил) диметилалана, универсального промежуточного продукта для дальнейших реакций кросс-сочетания для синтеза стереодетифицированных тризамещенных олефинов. Например, α-фарнезен может быть получен в виде отдельного стереоизомера путем карбоалюминирования 1-бутен-3-ина триметилалюминием с последующим катализируемым палладием сочетанием полученного реагента винилалюминия с геранилхлоридом. [5]
Использование триметилалюминия для этой реакции приводит к образованию исключительно продукта син- присоединения, а для концевых алкинов - антимарковниковского присоединения с высокой селективностью (обычно> 10: 1). К сожалению, использование реагентов с более высоким содержанием алкилалюминия приводит к снижению выхода из-за образования продукта гидроалюминирования (через отщепление β-водорода промежуточного алкилциркония) в качестве побочного продукта и только умеренной региоселективности. [6] Таким образом, практическое применение реакции карбоалюминирования обычно ограничивается случаем метилалюминирования. Хотя это серьезное ограничение, синтетическая полезность этого процесса остается значительной из-за частого появления метилзамещенных алкенов в натуральных продуктах.
Ссылки [ править ]
- ^ Г. Уилкинсон и Дж. М. Бирмингем (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Варенье. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. DOI : 10.1021 / ja01646a008 .
- ^ К. Праут, Т. С. Камерон, Р. А. Фордер и частично С. Р. Кричли, Б. Дентон и Г. В. Рис "Кристаллическая и молекулярная структура изогнутых комплексов бис-π-циклопентадиенил-металл: (а) бис-π-циклопентадиенилдиброморений (V ) тетрафторборат, (b) бис-π-циклопентадиенилдихлормолибден (IV), (c) бис-π-циклопентадиенилгидроксометиламиномолибден (IV) гексафторфосфат, (d) бис-π-циклопентадиенилэтилдихлормолибден (IV) π-циклопентадиенилдихлормолибден (IV) π-циклопентадиенилдихлормолибден (IV) ), (f) бис-π-циклопентадиенилдихлормолибдена (V) тетрафторборат, (g) μ-оксо-бис [бис-π-циклопентадиенилхлорониобий (IV)] тетрафторборат, (h) бис-π-циклопентадиенилдихлорзирконгидридхлорзиркон . 1974, том B30, стр. 2290–2304. DOI : 10,1107 / S0567740874007011
- ^ SL Buchwald; SJ LaMaire; РБ; Нильсен; Б.Т. Уотсон; С. М. Король. «Реагент Шварца» . Органический синтез .; Сборник , 9 , стр. 162
- ^ Negishi, E .; Такаши Т. (1994). "Паттерны стехиометрических и каталитических реакций цирконияорганического и родственных комплексов, представляющих интерес для синтеза". Счета химических исследований . 27 (5): 124–130. DOI : 10.1021 / ar00041a002 .
- ^ "Катализируемый палладием синтез 1,4-диенов аллилированием алкенилаланов: α-Фарнезен" . www.orgsyn.org . Проверено 27 ноября 2019 .
- ^ Хо, Shouquan (2016-09-19), Раппопорт, Цви (ред.), "Carboalumination реакции" , Патай химия функциональных групп , Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd, стр 1-64,. Дой : 10.1002 / 9780470682531.pat0834 , ISBN 978-0-470-68253-1, получено 2021-01-19
Дальнейшее чтение [ править ]
- А. Морин Роуи (1998). "Прибытие циркониеорганической химии" . Новости химии и машиностроения . 82 (16): 162. DOI : 10.1021 / Сеп-v082n015.p035 .
