Цирконийорганические соединения - это металлоорганические соединения, содержащие химическую связь углерода с цирконием . Химия циркония - это соответствующая наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность этих соединений. [2] Цирконийорганические соединения широко изучены, отчасти потому, что они являются полезными катализаторами в полимеризации Циглера-Натта .
Сравнение с титаноорганическим химическим составом
Многие цирконийорганические соединения имеют аналоги по титаноорганической химии . Цирконий (IV) более устойчив к восстановлению, чем соединения титана (IV), которые часто превращаются в производные Ti (III). Точно так же Zr (II) является особенно мощным восстановителем, образуя прочные диазотные комплексы . Поскольку цирконий является более крупным атомом, он образует комплексы с более высокими координационными числами, например полимерный [CpZrCl 3 ] n по сравнению с мономерным CpTiCl 3 (Cp = C 5 H 5 ).
История
Дибромид цирконоцена был получен в 1953 году реакцией бромида циклопентадиенилмагния и хлорида циркония (IV) . [3] В 1966 году дигидрид Cp 2 ZrH 2 был получен реакцией Cp 2 Zr (BH 4 ) 2 с триэтиламином . [4] В 1970 году родственный гидрохлорид (теперь называемый реактивом Шварца ) был получен восстановлением дихлорида цирконацена (Cp 2 ZrCl 2 ) алюмогидридом лития (или родственным ему LiAlH (t-BuO) 3 ). [5] [6] [7] Разработка циркониевых реагентов была отмечена Нобелевской премией по химии Эй-Ичи Негиши. [8] [9]
Химия цирконоцена
Основные области применения цирконоценов включают их использование в качестве катализаторов полимеризации олефинов. [11] [12]
Реагент Шварца ([Cp 2 ZrHCl] 2 ) участвует в гидроцирконировании, которое находит некоторое применение в органическом синтезе . Субстратами для гидроцирконирования являются алкены и алкины . Терминальные алкины дают виниловые комплексы. Вторичные реакции - это нуклеофильные присоединения , трансметалляции , [13] присоединения конъюгатов , реакции сочетания , карбонилирование и галогенирование .
Также был продемонстрирован обширный химический состав дихлорида декаметилцирконоцена , Cp * 2 ZrCl 2 . Хорошо изученные производные включают Cp * 2 ZrH 2 , [Cp * 2 Zr] 2 (N 2 ) 3 , Cp * 2 Zr (CO) 2 и Cp * 2 Zr (CH 3 ) 2 .
Дихлорид цирконоцена можно использовать для циклизации енинов и диенов с образованием циклических или бициклических алифатических систем. [14] [15]
Алкильные и СО комплексы
Простейшими цирконийорганическими соединениями являются гомолептические алкилы. Известны соли [Zr (CH 3 ) 6 ] 2- . Тетрабензилцирконий является предшественником многих катализаторов полимеризации олефинов. Он может быть преобразован в смешанные производные алкила, алкокси и галогенида, Zn (CH 2 C 6 H 5 ) 3 X (X = CH 3 , OC 2 H 5 , Cl).
Помимо смешанного Cp 2 Zr (CO) 2 , цирконий образует бинарный карбонил [Zr (CO) 6 ] 2- . [18]
Гафнийорганическая химия
Гафнийорганические соединения ведут себя почти так же, как и цирконийорганические соединения, как гафний, который находится чуть ниже циркония в периодической таблице . Известно много Hf-аналогов соединений Zr, включая дихлорид бис (циклопентадиенил) гафния (IV), дигидрид бис (циклопентадиенил) гафния (IV) и диметилбис (циклопентадиенил) гафний (IV).
Катионные гафноценовые комплексы, постметаллоценовые катализаторы , используются в промышленных масштабах для полимеризации алкенов. [19] [20]
Дополнительное чтение
- Whitby, RJ; Диксон, С .; Мэлони, PR; Delerive, P .; Гудвин, Би Джей; Парки, диджей; Уилсон, TM (2006). "Идентификация малых молекул агонистов орфанных ядерных рецепторов гомолог-1 рецептора печени и стероидогенный фактор-1". Журнал медицинской химии . 49 (23): 6652–6655. DOI : 10.1021 / jm060990k . PMID 17154495 .
- Касаткин, А .; Уитби, Р.Дж. (1999). «Введение 1-хлор-1-литиоалкенов в органоцирконоцены. Универсальный синтез стереоданных ненасыщенных систем». Журнал Американского химического общества . 121 (30): 7039–7049. DOI : 10.1021 / ja9910208 .
Рекомендации
- ^ Ewen, JA; Джонс, Р.Л .; Разави, А .; Феррара, Дж. Д. (1988). «Синдиоспецифическая полимеризация пропилена с металлоценами группы IVB». Журнал Американского химического общества . 110 (18): 6255–6256. DOI : 10.1021 / ja00226a056 . PMID 22148816 .
- ^ А. Морин Роуи (19 апреля 2004 г.). "Прибытие циркониеорганической химии" . Новости химии и машиностроения . 82 (16): 36–39. DOI : 10.1021 / СЕН-v082n015.p035 . ISSN 0009-2347 .
- ^ Г. Уилкинсон; П.Л. Паусон; JM Бирмингем; Ф.А. Коттон (1953). «Бис-циклопентадиенильные производные некоторых переходных элементов». Журнал Американского химического общества . 75 (4): 1011–1012. DOI : 10.1021 / ja01100a527 .
- ^ Джеймс, Б. Д.; Нанда, РК; Уолбридж, MGH (1967). «Реакции оснований Льюиса с тетрагидроборатными производными элементов IVa группы. Получение новых разновидностей гидрида циркония». Неорганическая химия . 6 (11): 1979–1983. DOI : 10.1021 / ic50057a009 .
- ^ Уэйлс, ПК; Вейголд, Х. (1970). «Гидридокомплексы циркония I. Получение». Журнал металлоорганической химии . 24 (2): 405–411. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 80281-8 .
- ^ Уэйлс, ПК; Вейголд, Х. (1970). «Гидридокомплексы циркония II. Реакции дигидрида дициклопентадиенилциркония с карбоновыми кислотами». Журнал металлоорганической химии . 24 (2): 413–417. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 80282-X .
- ^ Уэйлс, ПК; Weigold, H .; Белл, AP (1971). «Гидридокомплексы циркония». Журнал металлоорганической химии . 27 (3): 373–378. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 82168-3 .
- ^ Негиси, Эй-Ичи; Такахаши, Тамоцу (1988). «Цирконийорганические соединения в органическом синтезе». Синтез . 1988 : 1–19. DOI : 10,1055 / с-1988-27453 .
- ^ «Открытие реакции ZACA - Zr-катализируемого асимметричного карбоалюминирования алкенов» . Arkivoc . 2011 (8): 34. 2010. DOI : 10,3998 / ark.5550190.0012.803 .
- ^ Джонс, Кристофер Дж .; Асаи, Мэтью; Ким, Ли Джун; Кляйнзассер, Джек Ф .; Саха, Амбарнейл; Фултон, Тайлер Дж .; Беркли, Кевин Р .; Cascio, Duilio; Малютин, Андрей Г .; Конли, Мэтью П .; Штольц, Брайан М .; Лавалло, Винсент; Родригес, Хосе А .; Нельсон, Осия М. (6 сентября 2019 г.). «Характеристика реакционноспособных металлоорганических разновидностей с помощью MicroED» . АСУ Центральная Наука . 5 (9): 1507–1513. DOI : 10.1021 / acscentsci.9b00403 . PMC 6764211 . PMID 31572777 .
- ^ Макнайт, Эндрю Л .; Уэймут, Роберт М. (1998). «Катализаторы группы 4ansa-циклопентадиениламидо для полимеризации олефинов». Химические обзоры . 98 (7): 2587–2598. DOI : 10.1021 / cr940442r . PMID 11848972 .
- ^ Alt, Helmut G .; Кёппл, Александр (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов IV группы на их характеристики в каталитической полимеризации этилена и пропилена». Химические обзоры . 100 (4): 1205–1222. DOI : 10.1021 / cr9804700 . PMID 11749264 .
- ^ Сунь, Руен Чу; Окабе, Масами; Коффен, Дэвид Л .; Шварц, Джеффри (1997). «Аллиловые спирты путем перехода алкена от циркония к цинку: 1 - [( трет- бутилдифенилсилил) окси] -дец-3-ен-5-ол». Органический синтез . 74 : 205. DOI : 10,15227 / orgsyn.071.0083 .
- ^ Филлери, Шон Ф .; Ричард Дж. Уитби; Джордж Дж. Гордон; Тим Люкер (1997). «Тандемные реакции на цирконоценовом шаблоне» . Чистая и прикладная химия . 69 (3): 633–638. DOI : 10,1351 / pac199769030633 .
- ^ Негиси, Эй-Ичи (1991). «Циркониевая циклизация Энина». Комплексный органический синтез . С. 1163–1184. DOI : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00149-9 . ISBN 978-0-08-052349-1.
- ^ Thomas, E .; Диксон, С .; Уитби, Р.Дж. (2006). «Перегруппировка в цирконий-алкенилиден при введении дигалокарбеноидов и ацетилидов в цирконоциклы». Angewandte Chemie International Edition . 45 (42): 7070–7072. DOI : 10.1002 / anie.200602822 . PMID 17009379 .
- ^ Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Жерар (2012). «Сильно изменяющиеся углы связи Zr – CH 2 –Ph в тетрабензилцирконии: анализ режимов координации бензил-лиганда» . Металлоорганические соединения . 31 (23): 8208–8217. DOI : 10.1021 / om300820b .
- ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Карбонильные анионы металлов: от [Fe (CO) 4 ] 2- до [Hf (CO) 6 ] 2- и выше». Металлоорганические соединения . 22 : 3322–3338. DOI : 10.1021 / om030105l .
- ^ Чум, ПС; Swogger, KW (2008). «Олефиновые полимерные технологии - история и недавний прогресс в компании Dow Chemical». Прогресс в науке о полимерах . 33 : 797–819. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2008.05.003 .
- ^ Klosin, J .; Fontaine, PP; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена и-олефина» . Счета химических исследований . 48 (7): 2004–2016. DOI : 10.1021 / acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395 .