Реагент Шварца - это общее название циркониевого соединения с формулой (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl, иногда называемого гидрохлоридом цирконоцена или гидридом хлорида цирконоцена , и названо в честь Джеффри Шварца, профессора химии в Принстонском университете . Этот металлоцен используется в органическом синтезе для различных превращений алкенов и алкинов . [1]
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК Хлоридогидридозирконоцен | |
Систематическое название ИЮПАК хлоридобис (η 5 -циклопентадиенил) гидридоцирконий | |
Другие названия Cp 2 ZrClH, гидрид цирконоцена хлорида | |
Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
ECHA InfoCard | 100 048 599 |
Номер ЕС |
|
PubChem CID | |
UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Характеристики | |
C 10 H 11 ClZr | |
Молярная масса | 257,87 г / моль |
Появление | Белое твердое вещество |
Опасности | |
Пиктограммы GHS | |
Сигнальное слово GHS | Опасность |
H228 , H261 , H314 | |
Р210 , P231 + 232 , Р240 , Р241 , Р260 , Р264 , Р280 , Р301 + 330 + 331 , P303 + 361 + 353 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P310 , P321 , P363 , P370 + 378 , P402 + 404 , P405 , P501 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
проверить ( что есть ?) | |
Ссылки на инфобоксы | |
Подготовка
Комплекс был впервые приготовлен в сырой форме Уэйлсом и Вейголдом. [2] Его можно приобрести или легко получены восстановлением дихлорида цирконоцена с литийалюминийгидридом :
- (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 ⁄ 4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 ⁄ 4 LiAlCl 4
На практике эта реакция также дает (C 5 H 5 ) 2 ZrH 2 , который обрабатывают хлористым метиленом с получением смешанного хлористого гидрида. [3] Также сообщалось об альтернативной процедуре, при которой реактив Шварца был получен из дигидрида. [4]
Состав
Диметаллическая структура подтверждена MicroED . [5] Результаты согласуются с ИК-Фурье спектроскопией , которая установила, что гидриды являются мостиковыми. Спектроскопия ЯМР твердого тела также указывает на димерную структуру. Рентгеновская кристаллографическая структура соединения метила (C 5 H 5 ) 4 Zr 2 H 2 (CH 3 ) 2 аналогична. [6]
Использование в органическом синтезе
Реагент Шварца можно использовать для ряда реакций. Было показано, что его можно использовать для восстановления амидов до альдегидов . Восстановление третичных амидов с помощью реактива Шварца может обеспечить эффективные выходы, но первичные и вторичные амиды покажут снижение выходов. Использование реагента Шварца таким образом не требует дополнительного тепла и может быть выполнено быстро, а восстановление спиртовой формы не является проблемной побочной реакцией, как это может быть с другими восстановителями . Реагент Шварца будет избирательно восстанавливать амид по сравнению с любыми легко восстанавливаемыми сложными эфирами, которые могут присутствовать в реакционной смеси. [7]
Винилирование кетонов с высокими выходами - возможное использование реактива Шварца. [8]
Реагент Шварца используется в синтезе некоторых макролидных антибиотиков , [9] [10] (-) - motuporin, [11] и противоопухолевых агентов. [12]
Гидроциркация
Гидроциркуляция - это форма гидрометаллирования . Субстратами для гидроцирконирования являются алкены и алкины . С концевыми алкинами преимущественно образуется концевой винилциркониевый продукт. Вторичные реакции представляют собой нуклеофильные присоединения , трансметалляции , [13] присоединения конъюгатов , [14] реакции сочетания , карбонилирование и галогенирование .
Расчетные исследования показывают, что гидроцирконирование происходит из внутренней части. [15] [16] При обработке одним эквивалентом Cp 2 ZrClH дифенилацетилен дает соответствующий алкенилцирконий в виде смеси цис- и транс-изомеров . С двумя эквивалентами гидрида, то endproduct представляла собой смесь эритро и трео цирконо алканов:
В 1974 году Харт и Шварц сообщили, что цирконийорганические промежуточные соединения реагируют с электрофилами, такими как хлористоводородная кислота , бром и хлорангидриды, с образованием соответствующих алканов , бромалканов и кетонов : [17]
Соответствующие борорганические и алюминийорганические соединения уже были известны, но они чувствительны к воздуху и / или пирофорны, тогда как цирконийорганические соединения - нет.
Сфера
В одном исследовании обычная региоселективность гидроцирконирования алкинов менялась с добавлением хлорида цинка : [18] [19]
Одним из примеров в одном сосуде hydrozirconation - карбонилирования - муфта изображена ниже: [20] [21]
С некоторыми аллиловых спиртами , то спирт группа заменена нуклеофильным углеродом , образуя циклопропан кольцо: [22] Селективность hydrozirconation алкин был подробно изучена. [23] [24] Обычно добавление Zr – H происходит посредством син- добавления. Скорость присоединения к ненасыщенным углерод-углеродным связям: концевой алкин> концевой алкен ≈ внутренний алкин> дизамещенный алкен [25] Ацильные комплексы могут быть образованы путем внедрения CO в связь C-Zr в результате гидроцирконирования. [26] При введении алкена в гидридную связь циркония образующийся цирконий-алкил подвергается легкой перегруппировке до концевого алкила, и поэтому таким способом могут быть синтезированы только концевые ацильные соединения. Перегруппировка, скорее всего, протекает через отщепление β-гидрида с последующим повторным введением.
дальнейшее чтение
- Харт, DW; Шварц, Дж. (1974). «Гидроциркония. Органический синтез с использованием циркониевых промежуточных соединений. Синтез и перегруппировка комплексов алкилциркония (IV) и их реакция с электрофилами». Варенье. Chem. Soc. 96 (26): 8115–8116. DOI : 10.1021 / ja00833a048 .
- Schwartz, J .; Лабинджер, Дж. А. (2003). "Гидроцирконирование: новый реагент переходного металла для органического синтеза". Энгью. Chem. Int. Эд. 15 (6): 330–340. DOI : 10.1002 / anie.197603331 .
- Харт, Дональд У .; Блэкберн, Томас Ф .; Шварц, Джеффри (1975). «Гидроциркония. III. Стереоспецифическая и региоселективная функционализация алкилацетиленов через промежуточные соединения винилциркония (IV)». Варенье. Chem. Soc. 97 (3): 679–680. DOI : 10.1021 / ja00836a056 .
Рекомендации
- ^ Пинейро, Даниэль Л.Дж.; Де Кастро, Педро П .; Амаранте, Джованни В. (2018). «Последние разработки и синтетические применения нуклеофильных цирконоценовых комплексов на основе реактива Шварца». Европейский журнал органической химии . 2018 (35): 4828–4844. DOI : 10.1002 / ejoc.201800852 .
- ^ Уэйлс, ПК; Вейголд, Х. (1970). «Гидридокомплексы циркония I. Получение». J. Organomet. Chem. 24 (2): 405–411. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 80281-8 .
- ^ Бухвальд, SL; LaMaire, SJ; Нильсен, РБ; Watson, BT; Кинг, С.М. «Реагент Шварца» . Органический синтез .; Сборник , 9 , стр. 162
- ^ Випф, Питер; Такахаши, Хиденори; Чжуан, Нянь (1998). «Кинетический против термодинамического контроля в реакциях гидроцирконирования» (PDF) . Pure Appl. Chem. 70 (5): 1077–1082. DOI : 10,1351 / pac199870051077 . S2CID 94092883 .
- ^ Джонс, Кристофер Дж .; Асаи, Мэтью; Ким, Ли Джун; Кляйнзассер, Джек Ф .; Саха, Амбарнейл; Фултон, Тайлер Дж .; Беркли, Кевин Р .; Cascio, Duilio; Малютин, Андрей Г .; Конли, Мэтью П .; Штольц, Брайан М .; Лавалло, Винсент; Родригес, Хосе А .; Нельсон, Осия М. (6 сентября 2019 г.). «Характеристика реакционноспособных металлоорганических разновидностей с помощью MicroED» . АСУ Центральная Наука . 5 (9): 1507–1513. DOI : 10.1021 / acscentsci.9b00403 . PMC 6764211 . PMID 31572777 .
- ^ Россини, AJ; Мельницы, RW; Бриско, Джорджия; Нортон, ЭЛ; Гейер, SJ; Hung, I .; Zheng, S .; Autschbach, J .; Щурко, RW (2009). «Твердотельный ЯМР хлора металлоорганических комплексов переходных металлов IV группы». Журнал Американского химического общества . 131 (9): 3317–3330. DOI : 10.1021 / ja808390a . PMID 19256569 .
- ^ Leighty, МВт; Spletstoser, JT; Георг, Гунда И. (2011). «Мягкое превращение третичных амидов в альдегиды с использованием Cp 2 ZrHCl (реагент Шварца)». Орг. Synth. 88 : 427–437. DOI : 10.1002 / 0471264229.os088.39 . ISBN 978-0471264224.
- ^ Li, H .; Уолш, П.Дж. (2005). «Каталитическое асимметричное винилирование и диенилирование кетонов». Варенье. Chem. Soc. 127 (23): 8355–8361. DOI : 10.1021 / ja0425740 . PMID 15941269 .
- ^ Даффи, Мэтью О .; Ле Тиран, Арно; Моркен, Джеймс П. (2003). «Энантиоселективный тотальный синтез боррелидина». Варенье. Chem. Soc. 125 (6): 1458–1459. DOI : 10.1021 / ja028941u . PMID 12568588 .
- ^ Wu, J .; Панек, Дж.С. (2011). «Полный синтез (-) - Вирджиниамицина М 2 : применение кротилсиланов, доступ к которым осуществляется энантиоселективной Rh (II) или Cu (I) введением карбеноидов Si – H». J. Org. Chem. 76 (24): 9900–9918. DOI : 10.1021 / jo202119p . PMID 22070230 .
- ^ Хижина.; Панек, JS (1999). «Полный синтез (-) - Мотупорина». J. Org. Chem. 64 (9): 3000–3001. DOI : 10.1021 / jo9904617 . PMID 11674393 .
- ^ Николау, KC; и другие. (2003). «Полный синтез апоптолидина: завершение синтеза и аналогового синтеза и оценки». Варенье. Chem. Soc. 125 (50): 15443–15454. DOI : 10.1021 / ja030496v . PMID 14664590 .
- ^ «Аллиловые спирты путем переноса алкена с циркония на цинк: 1 - [(трет-бутилдифенилсилил) окси] -дец-3-ен-5-ол» . Органический синтез . 9 (74): 205.1998 . Проверено 23 марта 2013 .
Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, стр. 143 (1998); Vol. 74, стр.205 (1997).
- ^ Добавление конъюгата винилциркониевого реагента: 3- (1-Octen-1-Yl) Cyclopentanone , Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, с. 640 (1998); Vol. 71, стр.83 (1993).
- ^ Панкратьев, Э.Ю .; Тюмкина, ТВ; Парфенова, Л.В.; Хурсан, SL; Халилов, Л.М.; Джемилев УМ (2011). "Исследование DFT и Ab Initio механизма гидроалюминирования олефинов XAlBu i 2 в присутствии катализатора Cp 2 ZrCl 2. II. (1) Взаимодействие олефинов с каталитически активными центрами". Металлоорганические соединения . 30 (22): 6078–6089. DOI : 10.1021 / om200518h .
- ^ Ван, Юпин; Сюй, Хуэйин; Гао, Хуэй; Су, Чэн-Юн; Чжао, Цуньюань; Филлипс, Дэвид Ли (2010). «Исследование DFT механизма образования амидов в альдегиды с использованием Cp 2 Zr (H) Cl». Металлоорганические соединения . 29 (1): 42–51. DOI : 10.1021 / om900371u .
- ^ Харт, DW; Шварц, Дж. (1974). «Гидроциркония. Органический синтез с использованием циркониевых промежуточных соединений. Синтез и перегруппировка комплексов алкилциркония (1V) и их реакция с электрофилами». Журнал Американского химического общества . 96 (26): 8115–8116. DOI : 10.1021 / ja00833a048 .
- ^ Чжан, Дунхуэй (2007). «Направленное гидроциркулирование пропаргиловых спиртов» . Журнал Американского химического общества . 129 (40): 12088–12089. DOI : 10.1021 / ja075215o . PMC 2669288 . PMID 17850152 .
- ^ Электрофилом в этой реакции является йод . Считается, что добавка способствует контролю кинетической реакции .
- ^ Канг, Сук-Ку (2002). «Катализируемая палладием реакция сочетания хлоридов ацилцирконоцена с солями гипервалентного йодония: синтез арилзамещенных кетонов». Журнал химического общества, Perkin Transactions 1 (4): 459–461. DOI : 10.1039 / b110983a .
- ^ Реагенты: фенилацетилен , реагент Шварца, tetraphenylpalladium и iodane diphenyliodonium тетрафторборат ( фенил - доноры группы)
- ^ Гандон, Винсент (2002). «Однореакторный доступ к циклопропанам из аллиловых эфиров через гидроцирконирование-дезоксигенирование кольцевого образования». Химические коммуникации (12): 1308–1309. DOI : 10.1039 / b203762a . PMID 12109129 .
- ^ Вс, ЖК; Окабе, М .; Коффен, DL; Шварц, Дж. (1998). «Добавление конъюгата винилциркониевого реагента: 3- (1-октен-1-ил) циклопентанон» . Органический синтез .; Сборник , 9 , стр. 640
- ^ Панек, JS; Ху, Т. (1997). "Стерео- и региоконтролируемый синтез разветвленных тризамещенных конъюгированных диенов реакцией перекрестного связывания, катализируемой палладием (0)". J. Org. Chem. 62 (15): 4912–4913. DOI : 10.1021 / jo970647a .
- ^ Випф, Питер; Ян, Хайке (1996). «Синтетические применения хлороцирконоценовых комплексов». Тетраэдр . 52 (40): 12853–12910. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (96) 00754-5 .
- ^ Бертело, Кристофер А .; Шварц, Джеффри (1975). «Гидроцирконирование. II. Окислительная гомологация олефинов посредством введения монооксида углерода в углерод-циркониевую связь». Варенье. Chem. Soc. 97 (1): 228–230. DOI : 10.1021 / ja00834a061 .
Внешние ссылки
- Примеры органического синтеза на веб-сайте Университета Коннектикута