Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Alkynes )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не следует путать с алкана или алкена .
3D-модель этина ( ацетилена ), простейшего алкина.

В области органической химии , алкина представляет собой ненасыщенный углеводород , содержащий , по меньшей мере , одну углерод-углеродную тройную связь . [1] Простейшие ациклические алкины только с одной тройной связью и без других функциональных групп образуют гомологический ряд с общей химической формулой C n H 2 n −2 . Алкины традиционно известны как ацетилены, хотя название ацетилен также относится конкретно к C 2 H 2 , официально известному как этин по номенклатуре IUPAC.. Как и другие углеводороды, алкины обычно гидрофобны. [2]

Структура и связь [ править ]

В ацетилене валентные углы H – C≡C равны 180 °. Благодаря этому валентному углу алкины похожи на стержни. Соответственно, циклические алкины редки. Бензин нельзя изолировать. Расстояние связи C≡C, равное 121 пикометру , намного короче, чем расстояние C = C в алкенах (134 пм) или связь C – C в алканах (153 пм).

Иллюстративные алкины: a , ацетилен, b , два изображения пропина, c , 1-бутин, d , 2-бутин, e , встречающийся в природе 1-фенилгепта-1,3,5-трин, и f , напряженный циклогептин. . Тройные связи выделены синим цветом .

Тройная связь очень сильна с прочностью связи на 839 кДж / моль. Сигма-связь дает 369 кДж / моль, первая пи-связь дает 268 кДж / моль, а вторая пи-связь дает силу связи 202 кДж / моль. Связь обычно обсуждается в контексте теории молекулярных орбиталей , которая признает тройную связь как результат перекрытия s- и p-орбиталей. На языке теории валентных связей , атомы углерода в алкине связях являются зр гибридизовали : каждый из них имеет две негибридизированных р - орбитали и два зр гибридных орбиталей . Перекрытие sp-орбитали от каждого атома образует одну sp – sp- сигма-связь.. Каждая p-орбиталь на одном атоме перекрывается одна на другом атоме, образуя две пи-связи , что дает в общей сложности три связи. Оставшаяся sp-орбиталь на каждом атоме может образовывать сигма-связь с другим атомом, например с атомами водорода в исходном ацетилене. Две sp-орбитали выступают на противоположных сторонах атома углерода.

Терминальные и внутренние алкины [ править ]

Внутренние алкины имеют углеродные заместители на каждом ацетиленовом атоме углерода. Симметричные примеры включают дифенилацетилен и 3-гексин .

Терминальные алкины имеют формулу RC 2 H. Примером является метилацетилен (пропин согласно номенклатуре IUPAC). Терминальные алкины, как и сам ацетилен , являются умеренно кислыми, со значениями p K a около 25. Они намного более кислые, чем алкены и алканы, которые имеют значения p K a около 40 и 50 соответственно. Кислый водород на концевых алкинах может быть заменен множеством групп, приводящих к гало-, силил- и алкоксоалкинам. В карбанионах , генерируемые депротонированиями терминальных алкин называются ацетиленидами . [3]

Именование алкинов [ править ]

В систематической химической номенклатуре алкины называются с помощью греческой префиксной системы без каких-либо дополнительных букв. Примеры включают этин или октин. В родительских цепях с четырьмя или более атомами углерода необходимо указать, где находится тройная связь. Для октина можно написать 3-октин или окт-3-ин, если связь начинается с третьего атома углерода. Тройной связи присваивается наименьшее возможное число . Когда отсутствуют вышестоящие функциональные группы, родительская цепь должна включать тройную связь, даже если это не самая длинная углеродная цепь в молекуле. Этин обычно называют ацетиленом.

В химии суффикс -ин используется для обозначения наличия тройной связи. В органической химии суффикс часто следует за номенклатурой IUPAC . Однако неорганические соединения с ненасыщенностью в виде тройных связей могут быть обозначены заместительной номенклатурой теми же методами, что и алкины (т.е. название соответствующего насыщенного соединения изменяется путем замены « -ан », оканчивающегося на «-ин»). . «-диинэ» используется, когда есть две тройные связи и так далее. Положение ненасыщенности указывается числовым указателемнепосредственно перед суффиксом «-yne» или «локантами» в случае множественных тройных связей. Локанты выбираются так, чтобы их количество было как можно меньше. «-ин» также используется как инфикс для обозначения групп заместителей, которые трижды связаны с исходным соединением.

Иногда перед ним ставится число между дефисами, чтобы указать, между какими атомами находится тройная связь. Этот суффикс возник как свернутая форма окончания слова « ацетилен ». Последний «-e» исчезает, если за ним следует другой суффикс, начинающийся с гласной. [4]

Синтез [ править ]

Взлом [ править ]

В коммерческом отношении преобладающим алкином является сам ацетилен, который используется в качестве топлива и предшественника других соединений, например акрилатов . Сотни миллионов килограммов ежегодно производятся путем частичного окисления природного газа : [5]

2 СН 4 +3/2 O 2 → HC≡CH + 3 H 2 O

Пропин, также используемый в промышленности, также получают термическим крекингом углеводородов.

Дегидрогалогенирование и родственные реакции [ править ]

Алкины получают из 1,2- и 1,1-алкилдигалогенидов двойным дегидрогалогенированием . Реакция обеспечивает средства для образования алкинов из алкенов, которые сначала галогенируют, а затем дегидрогалогенируют. Например, фенилацетилен может быть получен из стирола путем бромирования с последующей обработкой полученного дибромида стирола амидом натрия в аммиаке : [6]

С помощью перегруппировки Фрича – Буттенберга – Вихелла алкины получают из винилбромидов . Алкины могут быть получены из альдегидов с использованием реакции Кори-Фукса и из альдегидов или кетонов по гомологации Сейферта-Гилберта .

Винилхлориды подвержены дегидрохлорированию. Винилхлориды доступны из альдегидов с использованием реагента (хлорметилена) трифенилфосфорана .

Реакции, в том числе приложения [ править ]

Обладая реакционноспособной функциональной группой , алкины участвуют во многих органических реакциях . Такое использование было впервые предложено Ральфом Рафаэлем , который в 1955 году написал первую книгу, описав их универсальность в качестве промежуточных звеньев в синтезе . [7]

Гидрирование [ править ]

Будучи более ненасыщенными, чем алкены, алкины обычно подвергаются реакциям, которые показывают, что они «дважды ненасыщенные». Алкины могут добавлять два эквивалента H 2 , тогда как алкен добавляет только один эквивалент. [8] В зависимости от катализаторов и условий, алкины добавляют один или два эквивалента водорода. Частичное гидрирование , прекращающееся после добавления только одного эквивалента для получения алкена , обычно более желательно, поскольку алканы менее полезны:

Наиболее масштабным применением этой технологии является превращение ацетилена в этилен на нефтеперерабатывающих заводах (паровой крекинг алканов дает несколько процентов ацетилена, который селективно гидрируется в присутствии палладиевого / серебряного катализатора). Для более сложных алкинов широко рекомендуется катализатор Линдлара, чтобы избежать образования алкана, например, при превращении фенилацетилена в стирол . [9] Аналогичным образом, галогенирование алкинов дает алкендигалогениды или алкилтетрагалогениды:

RC≡CR ′ + H 2 → цис-RCH = CR′H
RCH = CR′H + H 2 → RCH 2 CR′H 2

Добавление одного эквивалента H 2 к внутренним алкинам дает цис-алкены.

Добавление галогенов и соответствующих реагентов [ править ]

Алкины обычно способны присоединять два эквивалента галогенов и галогенидов водорода.

RC≡CR ′ + 2 Br 2 → RCBr 2 CR′Br 2

Добавление неполярных связей E – H через C≡C является общим для силанов, боранов и родственных гидридов. Гидроборирование алкин дает винильные бораны , которые окисляют до соответствующего альдегида или кетона. В реакции тиолина субстратом является тиол.

Добавление галогенидов водорода вызывает интерес. В присутствии хлорида ртути в качестве катализатора ацетилен и хлористый водород реагируют с образованием винилхлорида . Хотя на Западе от этого метода отказались, он остается основным методом производства в Китае. [10]

Гидратация [ править ]

Реакция гидратации ацетилена дает ацетальдегид . Реакция протекает путем образования винилового спирта , который подвергается таутомеризации с образованием альдегида. Эта реакция когда-то была основным промышленным процессом, но была вытеснена процессом Ваккера . Эта реакция протекает в природе, катализатором является ацетиленгидратаза .

Гидратация фенилацетилена дает ацетофенон , [11] , и (Ph 3 P) AUCH 3 -catalyzed гидратация 1,8-nonadiyne 2,8-nonanedione: [12]

PhC≡CH + H 2 O → PhCOCH 3
HC≡C (CH 2 ) 5 C≡CH + 2H 2 O → CH 3 CO (CH 2 ) 5 COCH 3

Таутомерия [ править ]

Терминальные алкилкины проявляют таутомерию. Пропин находится в равновесии с алленом :

HC≡C-CH 3 ⇌ CH 2 = C = CH 2

Циклоприсоединения и окисление [ править ]

Алкины претерпевают разнообразные реакции циклоприсоединения . Реакция Дильса – Альдера с 1,3- диенами дает 1,4-циклогексадиены . Эта общая реакция получила широкое развитие. Электрофильные алкины являются особенно эффективными диенофилами . «Циклоаддукт», полученный в результате присоединения алкинов к 2-пирону, удаляет диоксид углерода с образованием ароматического соединения. Другие специализированные циклоприсоединения включают многокомпонентные реакции, такие как тримеризация алкина с образованием ароматических соединений и [2 + 2 + 1] -циклоприсоединение алкина, алкена и монооксида углерода.в реакции Паусона – Ханда . Неуглеродные реагенты также подвергаются циклизации, например циклоприсоединение азида алкина Huisgen с образованием триазолов . Процессы циклоприсоединения с участием алкин, часто катализируемые металлами, например , enyne метатезисом и алкиной метатезиса , что позволяет скремблирование из карбины (RC) центры:

RC≡CR + R′C≡CR ′ ⇌ 2 RC≡CR ′

Окислительное расщепление алкинов протекает через циклоприсоединение к оксидам металлов. Наиболее известен перманганат калия, превращающий алкины в пару карбоновых кислот .

Реакции, характерные для терминальных алкинов [ править ]

Терминальные алкины легко превращаются во многие производные, например, реакциями сочетания и конденсации. В результате конденсации с формальдегидом и ацетиленом образуется бутиндиол : [5] [13]

2 CH 2 O + HC≡CH → HOCH 2 CCCH 2 OH

В реакции Соногашира концевые алкины соединяются с арил- или винилгалогенидами.

Реакция Соногаширы

Эта реакционная способность основана на том факте, что концевые алкины являются слабыми кислотами, типичные значения p K a которых около 25 помещают их между значениями аммиака (35) и этанола (16):

RC≡CH + MX → RC≡CM + НХ      (МХ = NaNH 2 , LiBu , RMgX )

Реакции алкинов с катионами некоторых металлов, например Ag + и Cu +, также дают ацетилиды. Таким образом, несколько капель гидроксида диамминсеребра (I) (Ag (NH 3 ) 2 OH) вступают в реакцию с концевыми алкинами, о чем свидетельствует образование белого осадка ацетилида серебра. Эти реакционная способность является основой алкиновых реакций сочетания , в том числе муфты Cadiot-Ходкевичах , Glaser муфты , и муфт Эглинтон : [14]

В реакции Фаворского и в alkynylations в целом, терминальные алкины добавить к карбонильных соединений с получением hydroxyalkyne .

Металлокомплексы [ править ]

Основная статья: Алкин комплекс переходных металлов

Алкины образуют комплексы с переходными металлами. Такие комплексы встречаются также в катализируемых металлами реакциях алкинов, таких как тримеризация алкинов . Конечные алкины, включая сам ацетилен, реагируют с водой с образованием альдегидов. Для преобразования обычно требуются металлические катализаторы, чтобы получить результат добавления антимарковникова. [15]

Алкины в природе и медицине [ править ]

По словам Фердинанда Больмана , первое встречающееся в природе ацетиленовое соединение, эфир дегидроматрикарии, было выделено из вида Artemisia в 1826 году. За прошедшие почти два столетия было обнаружено и зарегистрировано более тысячи встречающихся в природе ацетиленов. Полиины , подмножество этого класса натуральных продуктов, были выделены из множества видов растений, культур высших грибов, бактерий, морских губок и кораллов. [16] Некоторые кислоты, такие как дегтярная кислота, содержат алкиновую группу. Diynes и triynes, виды со связью RC≡C – C≡CR ′ и RC≡C – C≡C – C≡CR ′ соответственно, встречаются у некоторых растений ( Ichthyothere , Chrysanthemum, Cicuta , Oenanthe и другие представители семейств Asteraceae и Apiaceae ). Некоторые примеры - цикутоксин , энантотоксин и фалькаринол . Эти соединения обладают высокой биологической активностью, например, как нематоциды . [17] 1-Фенилгепта-1,3,5-трин является иллюстрацией встречающегося в природе трина.

Алкины присутствуют в некоторых фармацевтических препаратах, в том числе в контрацептивном норетинодреле . Тройная углерод-углеродная связь также присутствует в имеющихся на рынке лекарствах, таких как антиретровирусный эфавиренц и противогрибковый тербинафин . Молекулы, называемые ен-диинами, имеют кольцо, содержащее алкен («ен») между двумя алкиновыми группами («дийн»). Эти соединения, например калихеамицин , являются одними из наиболее агрессивных известных противоопухолевых препаратов, настолько, что субъединицу ен-диин иногда называют «боеголовкой». Эне-диины подвергаются перегруппировке посредством циклизации Бергмана , образуя высокореактивные радикальные промежуточные соединения, которые атакуют ДНК внутри опухоли. [18]

См. Также [ править ]

  • -yne
  • циклоалкин

Ссылки [ править ]

  1. ^ Алкин . Британская энциклопедия
  2. ^ Саул Патай, изд. (1978). Тройная связь углерод-углерод . 1 . Джон Вили и сыновья. ISBN 9780470771563.
  3. ^ Блох, Дэниел Р. (2012). Демистификация органической химии (2-е изд.). Макгроу-Хилл. п. 57. ISBN 978-0-07-176797-2.
  4. ^ Комиссия по номенклатуре органической химии (1971) [1958 (A: углеводороды и B: фундаментальные гетероциклические системы), 1965 (C: характеристические группы)]. Номенклатура органической химии (3-е изд.). Лондон: Баттервортс. ISBN 0-408-70144-7.
  5. ^ a b Gräfje, Heinz; Кёрниг, Вольфганг; Вайц, Ханс-Мартин; Рейс, Вольфганг; Стеффан, Гвидо; Диль, Герберт; Бош, Хорст; Шнайдер, Курт; Кечка (2000). «Бутандиолы, бутендиол и бутиндиол». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a04_455 .
  6. ^ Кеннет Н. Кэмпбелл, Барбара К. Кэмпбелл (1950). «Фенилацетилен». Органический синтез . 30 : 72. DOI : 10,15227 / orgsyn.030.0072 .
  7. ^ Рафаэль, Ральф Александр (1955). Ацетиленовые соединения в органическом синтезе . Лондон: Научные публикации Баттерворта. OCLC 3134811 . 
  8. ^ Rosser & Williams (1977). Современная органическая химия для A-level . Великобритания: Коллинз. п. 82. ISBN 0003277402.
  9. ^ Х. Линдлар; Р. Дюбуи (1973). «Палладиевый катализатор частичного восстановления ацетиленов» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 880.
  10. ^ Дреер, Эберхард-Людвиг; Торкельсон, Теодор Р .; Бойтель, Клаус К. (2011). «Хлорэтаны и хлорэтилены». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.o06_o01 .
  11. ^ Fukuda, Y .; Утимото, К. (1991). «Эффективное превращение неактивированных алкинов в кетоны или ацетали с катализатором золота (III)». J. Org. Chem. 56 (11): 3729. DOI : 10.1021 / jo00011a058 . .
  12. ^ Mizushima, E .; Cui, D.-M .; Нат, DCD; Hayashi, T .; Танака, М. (2005). «Au (I) -катализируемая гидратация алкинов: 2,8-нонандион» . Органический синтез . 83 : 55.
  13. ^ Питер Песслер; Вернер Хефнер; Клаус Бакль; Хельмут Мейнасс; Андреас Мейсвинкель; Ханс-Юрген Вернике; Гюнтер Эберсберг; Рихард Мюллер; Юрген Бесслер (2008). "Ацетилен". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_097.pub3 .
  14. ^ К. Stöckel и Ф. Сондхаймер (1974). «[18] Аннулен». Органический синтез . 54 : 1. DOI : 10,15227 / orgsyn.054.0001 .
  15. ^ Хинтерманн, Лукас; Лабонн, Орели (2007). «Каталитическая гидратация алкинов и ее применение в синтезе». Синтез . 2007 (8): 1121–1150. DOI : 10,1055 / с-2007-966002 . S2CID 95666091 . 
  16. ↑ Аннабель Л.К. Ши Шун; Рик Р. Тыквински (2006). «Синтез естественных полиинов». Энгью. Chem. Int. Эд . 45 (7): 1034–1057. DOI : 10.1002 / anie.200502071 . PMID 16447152 . 
  17. ^ Лам, Йорген (1988). Химия и биология встречающихся в природе ацетиленов и родственных соединений (NOARC): материалы конференции по химии и биологии встречающихся в природе ацетиленов и родственных соединений (NOARC) . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-87115-2.
  18. ^ С. Уокер; Р. Ландовиц; WD Ding; Г. А. Эллестад; Д. Канне (1992). «Расщепление калихеамицина гамма 1 и калихеамицина Т» . Proc Natl Acad Sci USA . 89 (10): 4608–12. Bibcode : 1992PNAS ... 89.4608W . DOI : 10.1073 / pnas.89.10.4608 . PMC 49132 . PMID 1584797 .