Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из Organotitanium Chemistry )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Титаноорганические соединения

Титанорганические соединения в металлоорганической химии содержат углерода -До- титана химические связи . Титаноорганическая химия - это наука о титаноорганических соединениях, описывающая их физические свойства, синтез и реакции. Они являются реагентами в органической химии и участвуют в основных промышленных процессах. [1]

Краткая история [ править ]

Хотя первая попытка получения титаноорганического соединения датируется 1861 годом, о первом примере сообщалось только в 1954 году. В том же году дихлорид титаноцена был описан Уилкинсоном и Бирмингемом. Независимо от того, были описаны катализаторы Циглера – Натта на основе титана, ведущие к основным коммерческим применениям, за что в 1963 году была присуждена Нобелевская премия по химии . Эта технология подчеркнула техническое значение титаноорганической химии.

Свойства [ править ]

Восстановительное сочетание бензофенона в реакции МакМарри демонстрирует оксофильность комплексов низковалентного титана. [2]

Электронная конфигурация титана ([Ar] 3d 2 4s 2 ) отдаленно напоминает углерод, и, как и углерод, преобладает степень окисления +4 . Однако титан является гораздо более крупным элементом, чем углерод, что отражается в длинах связей Ti-C, которые примерно на 30% длиннее, например 210 мкм.в тетрабензилтитане по сравнению с типичной CC-связью 155 пм. Однако простые соединения тетраалкилтитана обычно невозможно выделить из-за большого размера титана и электронодефицитной природы его тетраэдрических комплексов. Более распространенными и более полезными, чем простые тетраалкильные соединения, являются комплексы смешанных лигандов с алкоксидными и циклопентадиенильными колигандами. Титан способен образовывать комплексы с высокими координационными числами .

Что касается степеней окисления, то большая часть химии титана, по крайней мере в растворе, сосредоточена на производных Ti (IV) и Ti (III). Соединения Ti (II) встречаются реже, например, дикарбонил титаноцена и Ti (CH 3 ) 2 ( dmpe ) 2 . [Ti (CO) 6 ] 2- формально представляет собой комплекс Ti (-II). [3] Хотя Ti (III) участвует в катализе Циглера – Натта, органические производные Ti (III) встречаются редко. Одним из примеров является димер [Cp 2 Ti III Cl] 2 . [4]

Из-за низкой электроотрицательности титана связи Ti-C поляризованы в сторону углерода. Следовательно, алкильные лиганды во многих соединениях титана являются нуклеофильными . Для титана характерна оксофильность , поэтому рекомендуется использовать безвоздушные методы . С другой стороны, высокая оксофильность означает, что алкилы титана эффективны для отщепления или замены органильных лигандов на оксогруппы, как обсуждается ниже.

Соединения [ править ]

Структура (C 2 H 5 ) TiCl 3 ( dmpe ), подчеркивающая агостическое взаимодействие между метильной группой и центром Ti (IV). [5]

Хлориды и алкоксиды алкилтитана [ править ]

Простые алкильные комплексы титана, например Ti (CH 2 C 6 H 5 ) 4 , [6], встречаются редко. Несколько смешанных галогенидов алкил-титана и алкоксидов алкил-титана используются в органическом синтезе, даже если они не всегда хорошо охарактеризованы. [7] По крайней мере , с коммерческой точки зрения, наиболее полезных титанорганические соединения образуются путем объединения титана хлорида (III) и диэтилалюминийхлорида . В качестве катализаторов Циглера-Натта , такие виды эффективно катализировать полимеризацию из этилена . Процесс неоднородныйи никакие титаноорганические промежуточные соединения для этого процесса не были хорошо охарактеризованы.

Многочисленные титаноорганические реагенты получают путем объединения тетрахлорида титана, тетраалкоксидов титана или их смесей с литийорганическими, магнийорганическими и цинкорганическими соединениями. Такие соединения время от времени находят применение в качестве стехиометрических реагентов в органическом синтезе . «Methyltitanium трихлорид», номинально СН 3 , TiCl 3 , может быть получен путем обработки титана (IV) хлорида с диметилцинком в дихлорметане при -78 ° C. Он доставляет метильные группы к карбонильным соединениям и алкилгалогенидам . «Метилтриизопропоксититан» является родственным реагентом. [8] Диалкилтитан вовлечен в Ti-промотированныйциклопропанирование, начиная с реактива Гриньяра и сложного эфира. Эта реакция лежит в основе реакции Кулинковича : [9]

«Реагент Ломбардо» используется для метиленирования. [10] Он функционально связан с реагентом дибромметан-цинк-титан (IV) хлорид . [11] Этот химический подход устраняет недостаток реактива Виттига путем метиленирования енолизируемых карбонильных групп без потери стереохимической целостности (метилирование Ломбардо). Например, его также можно применять для преобразования кетена в аллен : [7] [12]

Производные титаноцена [ править ]

Структура «титаноцена» - это не Ti (C 5 H 5 ) 2 , а фульваленовый комплекс [13] [14]

Попытка синтеза «титаноцена», то есть Ti (C 5 H 5 ) 2 , дает фульваленовый комплекс. [13] [15] Димер титаноцена был признан в 1970-х годах [15] [16] [17], но структурно не охарактеризован до 1992 года [14], и исследования привели ко многим нововведениям в области циклопентадиенильных комплексов титана. [13] Только в 1998 году было идентифицировано настоящее производное титаноцена, парамагнитные частицы (C 5 Me 4 SiMe 3 ) 2 Ti. [18]

В отличие от самого титаноцена, дихлорид титаноцена и до некоторой степени монохлорид титаноцена имеют богатый и четко определенный химический состав. [13] Реагент Теббе , приготовленный из дихлорида титаноцена и триметилалюминия , используется в качестве агента метиленирования (преобразование R 2 C = O в R 2 C = CH 2 ).

Реагент Теббе добавляет простые алкены с образованием титаноциклобутанов, которые можно рассматривать как стабильные промежуточные продукты метатезиса олефинов . Эти соединения сами по себе являются реагентами, такими как 1,1-бис (циклопентадиенил) -3,3-диметилтитаноциклобутан , аддукт реагента Теббе с изобутеном, катализируемый 4-диметиламинопиридином. [19]

Реагент петасиса , [(η 5 -cp) 2 Ti (СН 3 ) 2 ]

Реагент петасис или диметилтитаноцен (1990) получают из дихлорида титаноцена и метиллития в диэтиловом эфире . По сравнению с реагентом Теббе его легче приготовить и легче обращаться. Это также реагент метиленирования. [19]

Реагент Нуджент-RajanBabu [20] является одним электроном восстановитель используют в синтетической органической химии для генерации спиртов с помощью анти-Марковникова раскрытие кольца эпоксидов , и генерируется в виде димера [(η 5 -cp) 2 Ti ( μ-Cl)] 2 и используется in situ из дихлорида титаноцена. [4] [21] [22] [23]

Соединения MonoCp [ править ]

Менее полезны в органической химии, но все же видны многие производные (циклопентадиенил) трихлорида титана (C 5 H 5 ) TiCl 3 . Этот комплекс пиано-табурет получают в результате реакции перераспределения дихлорида титаноцена и тетрахлорида титана. С числом электронов 12, он намного более электрофильный, чем дихлорид титаноцена 16e.

Комплексы Арен [ править ]

Тетрахлорид титана реагирует с гексаметилбензолом с образованием солей [(η 6 -C 6 Me 6 ) TiCl 3 ] + . Восстановленные ареновые комплексы включают степени окисления -1, 0, +1. [24] [25]

Карбонильные комплексы [ править ]

Известны соли [Ti (CO) 6 ] 2- . [26]

Ссылки [ править ]

  1. ^ "Титаноорганические реагенты в органическом синтезе (концепции реакционной способности и структуры в органической химии, том 24)" Манфред Т. Ритц 1986 ISBN  0-387-15784-0
  2. ^ Мишель Ephritikhine (1998). «Новый взгляд на реакцию Макмерри». Chem. Commun. (23): 2549–2554. DOI : 10.1039 / a804394i .
  3. ^ Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  4. ^ a b Manzer, LE; Минц, EA; Маркс, Т.Дж. (1982). Циклопентадиенильные комплексы титана (III) и ванадия (III) . Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 21 . С. 84–86. DOI : 10.1002 / 9780470132524.ch18 . ISBN 9780470132524.
  5. ^ Z. Dawoodi; MLH Green; VSB Mtetwa; К. Прут; AJ Schultz; Дж. М. Уильямс; TF Koetzle (1986). «Доказательства взаимодействий углерод-водород-титан: синтез и кристаллические структуры агостических алкилов [TiCl 3 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) R] (R = Et или Me)» . J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1629. DOI : 10.1039 / dt9860001629 .
  6. ^ Дэвис, Гвинет Р .; Джарвис, JAJ; Килборн, Б.Т. (1971). «Кристаллическая и молекулярная структура (при –40 ° C) тетрабензилов титана, гафния и олова». J. Chem. Soc. D (23): 1511–1512. DOI : 10.1039 / C29710001511 .
  7. ^ а б Хартвиг, JF Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  8. ^ Imwinkelried, Рене; Зеебах, Дитер (1989). «3'-Нитро-1-фенилэтанол путем добавления метилтриизопропоксититана к м- нитробензальдегиду». Органический синтез . 67 : 180. DOI : 10,15227 / orgsyn.067.0180 .
  9. ^ Ча, Джин Кун; Кулинкович, Олег Г. (2012). «Циклопропанирование по Кулинковичу производных карбоновых кислот». Органические реакции . 77 : 1–159. DOI : 10.1002 / 0471264180.or077.01 . ISBN 978-0471264187.
  10. ↑ Лучано Ломбардо (1987). «Метилирование карбонильных соединений: (+) - 3-метилен- цис-п -метан». Органический синтез . 65 : 81. DOI : 10,15227 / orgsyn.065.0081 ..
  11. ^ Takai, K .; Hotta, Y .; Осима, К .; Nozaki, H. Tetrahedron Lett . 1978 : 2417–2420. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  12. ^ Марсден, Стивен П.; Ducept, Паскаль C (2005). «Синтез высокозамещенных алленилсиланов путем алкилидирования силилкетенов» . Журнал органической химии Бейльштейна . 1 : 5. DOI : 10,1186 / 1860-5397-1-5 . PMID 16542018 . 
  13. ^ a b c d Mehrotra, RC; Сингх, А. (2000). «4.3.6 η 5 -циклопентадиенильные d-блочные металлические комплексы» . Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: Международные издатели Нью-Эйдж. С. 243–268. ISBN 9788122412581.
  14. ^ а б Троянов Сергей I .; Антропиусова, Елена; Мах, Карел (1992). «Прямое доказательство молекулярной структуры димерного титаноцена. Рентгеновская структура μ (η 5 : η 5 -фульвален) -ди- (μ-гидридо) -бис (η 5 -циклопентадиенилтитан) · 1,5-бензол». J. Organomet. Chem. 427 (1): 49–55. DOI : 10.1016 / 0022-328X (92) 83204-U .
  15. ^ a b Уэйлс, ПК; Coutts, RSP; Вейголд, Х. (1974). «Титаноцен» . Металлоорганическая химия титана, циркония и гафния . Металлоорганическая химия. Академическая пресса . С. 229–237. ISBN 9780323156479.
  16. ^ Antropiusová, Helena; Доседлова, Алена; Хануш, Владимир; Карел, Мах (1981). «Получение μ- (η 5 : η 5- фулвален) -ди-μ-гидридо-бис (η 5 -циклопентадиенилтитан) восстановлением Cp 2 TiCl 2 с помощью LiAlH 4 в ароматических растворителях». Переход встретился. Chem. 6 (2): 90–93. DOI : 10.1007 / BF00626113 . S2CID 101189483 .  
  17. ^ Куэнка, Томас; Herrmann, Wolfgang A .; Эшворт, Теренс В. (1986). «Химия оксофильных переходных металлов. 2. Новые производные титаноцена и цирконоцена». Металлоорганические соединения . 5 (12): 2514–2517. DOI : 10.1021 / om00143a019 .
  18. ^ Чирик, Paul J. (2010). «Сэндвич-комплексы с переходным металлом группы 4: все еще свежи спустя почти 60 лет». Металлоорганические соединения . 29 (7): 1500–1517. DOI : 10.1021 / om100016p .
  19. ^ а б Хартли, Ричард С .; Ли, Цзяньфэн; Main, Calver A .; Маккирнан, Гордон Дж. (2007). «Реагенты карбеноидов титана для превращения карбонильных групп в алкены». Тетраэдр . 63 (23): 4825–4864. DOI : 10.1016 / j.tet.2007.03.015 .
  20. ↑ Розалес, Антонио; Родригес-Гарсия, Игнасио; Муньос-Баскон, Хуан; Ролдан-Молина, Эстер; Padial, Наталья М .; Morales, Laura P .; Гарсия-Оканья, Марта; Ольтра, Дж. Энрике (2015). «Реагент Nugent: мощный инструмент в современной радикальной и металлоорганической химии». Евро. J. Org. Chem. 2015 (21): 4567–4591. DOI : 10.1002 / ejoc.201500292 .
    Эта обзорная статья была исправлена, чтобы относиться к «Реагенту Наджента – Раджана Бабу», а не к «Реагенту Наджента»: Росалес, Антонио; Родригес-Гарсия, Игнасио; Муньос-Баскон, Хуан; Ролдан-Молина, Эстер; Padial, Наталья М .; Morales, Laura P .; Гарсия-Оканья, Марта; Ольтра, Дж. Энрике (2015). «Реагент Наджента – Раджана Бабу: мощный инструмент в современной радикальной и металлоорганической химии». Евро. J. Org. Chem. 2015 (21): 4592. DOI : 10.1002 / ejoc.201500761 .
  21. ^ Ханда, Юичи; Инанага, Джунджи (1987). «Высокостереоселективная пинаколизация ароматических и α, β-ненасыщенных альдегидов.dta, опосредованная комплексом титан (III) -магний (II)». Tetrahedron Lett. 28 (46): 5717–5718. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 96822-9 .
  22. ^ Nugent, Уильям A .; Раджан Бабу, ТВ (1988). "Переходные металлоцентрированные радикалы в органическом синтезе. Циклизация эпоксиолефинов, вызванная титаном (III)". Варенье. Chem. Soc. 110 (25): 8561–8562. DOI : 10.1021 / ja00233a051 .
  23. ^ Юнгст, Рудольф; Секутовски, Деннис; Дэвис, Джимми; Лули, Мэтью; Стаки, Гален (1977). «Структурные и магнитные свойства ди- μ- хлор-бис [бис ( η 5 -циклопентадиенил) титана (III)] и ди- μ -бром-бис [бис ( η 5 -метилциклопентадиенил) титана (III)]». Неорг. Chem. 16 (7): 1645–1655. DOI : 10.1021 / ic50173a015 .
  24. ^ Блэкберн, Дэвид В .; Бриттон, Дойл; Эллис, Джон Э. (1992). «Новый подход к бис (ареновым) комплексам титана (0) и -титана (–I). Структура бис (арен) титанатов (1–)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 31 : 1495–1498. DOI : 10.1002 / anie.199214951 .
  25. ^ Кальдераццо, Фаусто; Ферри, Изабелла; Пампалони, Гвидо; Энглерт, Улли; Грин, Малькольм LH (1997). «Синтез [Ti (η 6 -1,3,5-C 6 H 3 iPr 3 ) 2 ] [BAr 4 ] (Ar = C 6 H 5 , pC 6 H 4 F, 3,5-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ), Первые производные титана (I) ». Металлоорганические соединения . 16 : 3100–3101. DOI : 10.1021 / om970155o .
  26. Перейти ↑ Ellis, JE (2003). «Карбонильные анионы металлов: от [Fe (CO) 4 ] 2- до [Hf (CO) 6 ] 2- и выше». Металлоорганические соединения . 22 (17): 3322–3338. DOI : 10.1021 / om030105l .