Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Половина сэндвич - соединения являются металлоорганическими комплексами , которые показывают циклический polyhapto лигандов связаны с ML п центром, где L представляет собой лиганд однозубчатым. Известны тысячи таких комплексов. [1] [ требуется страница ] Хорошо известные примеры включают трикарбонил циклобутадиенового железа и (C 5 H 5 ) TiCl 3 . Коммерчески полезные примеры включают (C 5 H 5 ) Co (CO) 2 , который используется в синтезе замещенных пиридинов , и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца., антидетонационный агент в бензине .

  • MMT представляет собой коммерчески полезное антидетонационное соединение.

  • CpCo (CO) 2 - катализатор синтеза пиридинов.

  • (C 4 H 4 ) Fe (CO) 3 .

  • CpFe (CO) 2 I представляет собой пример комплекса асимметричных стульев для фортепиано.

  • Дирутений цимола легко расщепляется лигандами с образованием полусэндвич-производных monoRu.

  • Cp 2 V 2 (CO) 5 с парой полумостовых лигандов CO. [2]

( η 5 -C 5 H 5 ) соединения фортепианного стула [ править ]

Полусэндвич-комплексы, содержащие циклопентадиенильные лиганды, являются обычными. Хорошо изученные примеры включают ( η 5 -C 5 H 5 ) V (CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr (CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 ) Mn (CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr (CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 3 ] +, ( η 5 -C 5 H 5 ) V (CO) 4 I и ( η 5 -C 5 H 5 ) Ru (NCMe)+
3. ( η 5 -C 5 H 5 ) Co (CO) 2 представляет собой комплекс двуногих стульев для фортепиано. Объемные циклопентадиенильные лиганды, такие как 1,2,4-C 5 H 2 ( трет- Bu) 3 - образуют необычные полусэндвич -комплексы. [3]

( η 6 -C 6 H 6 ) соединения фортепианного стула [ править ]

Piano Stool Complex.png

В металлоорганической химии ( η 6 -C 6 H 6 ) соединения фортепианного стула представляют собой полусэндвич-соединения со структурой ( η 6 -C 6 H 6 ) ML 3 (M = Cr, Mo, W, Mn (I), Re ( I) и L = обычно СО). ( η 6 -C 6 H 6 ) комплексы фортепианного стула представляют собой стабильные 18-электронные координационные соединения с различными химическими и материальными применениями. Ранние исследования ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO)3 были выполнены Натта, Эрколи и Кальдераццо [4] и Фишером и Офеле [5] [6], а кристаллическая структура была определена Коррадини и Аллегра в 1959 году. [7] Данные рентгеновского излучения показывают, что плоскость из бензольного кольца почти параллельно плоскостиобразованных атомами кислорода карбонильных лигандов, и поэтому структура напоминает бензольное сиденьяустановленное на три карбонильных ногах привязано к атому металла.

Cr и Mn (I) ( η 6 -C 6 H 6 ) комплексы фортепианного стула [ править ]

Комплексы фортепианного стула типа ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 обычно синтезируют путем нагревания соответствующего карбонильного соединения металла с бензолом . Альтернативно, те же самые соединения могут быть получены карбонилированием бис (ареновых) сэндвич-соединений, таких как ( η 6 -C 6 H 6 ) 2 M соединение, карбонильным соединением металла. Этот второй подход может быть более подходящим для ареновых лигандов, содержащих термически хрупкие заместители. [8]

Реакционная способность ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 [ править ]

Бензольный лиганд в ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 Mi склонен к депротонированию. [9] Например, литийорганические соединения образуют аддукты с циклогексадиенильными лигандами. Последующее окисление комплекса приводит к высвобождению замещенного бензола. [10] [11] Было показано, что окисление атома хрома I 2 и другими йодными реагентами способствует обмену ареновых лигандов, но промежуточные разновидности йодида хрома не охарактеризованы. [12]

Комплексы ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 проявляют « кинематографическое » и « теле » нуклеофильное ароматическое присоединение. [13] Процессы этого типа включают реакцию ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 с алкиллитиевым реагентом. Последующая обработка кислотой приводит к присоединению нуклеофила к бензольному кольцу в орто (« кин »), мета или пара (« теле ») участках по отношению к углероду ipso (см.Паттерны замещения Арена ).

Отражая его повышенную кислотность, бензольный лиганд может быть литиирован н- бутиллитием . Получающееся в результате литийорганическое соединение служит нуклеофилом в различных реакциях, например, с триметилсилилхлоридом : [ цитата необходима ]

( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 является полезным катализатором для гидрирования 1,3- диенов . Алкен- продукт образуется в результате 1,4-присоединения водорода . Комплекс не гидрирует изолированные двойные связи . [ необходима цитата ]

Помимо бензола, установлено множество ареновых лигандов. [14] Слабо координирующие лиганды могут использоваться для улучшения обмена лигандов и, таким образом, скорости обмена для комплексов ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 . [8] : Комплексы 248 ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 включены в пористые материалы с большой площадью поверхности . [15]

Комплексы ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 служат моделями взаимодействия карбонилов металлов с графеном и углеродными нанотрубками . [16] Было показано, что присутствие M (CO) 3 в материалах с протяженной π-сеткой улучшает электрическую проводимость материала. [17]

Реакционная способность [( η 6 -C 6 H 6 ) Mn (CO) 3 ] + [ править ]

Типичные арен-трикарбониловые комплексы стула Mn (I) и Re (I) являются катионными и, таким образом, проявляют повышенную реактивность по отношению к нуклеофилам. После нуклеофильного присоединения модифицированный арен может быть выделен из металла. [18] [19]

( η 6 -C 6 H 6 ) комплексы Ru [ править ]

Полусэндвич-соединения, использующие Ru (II) , такие как димер дихлорида (цимен) рутения , в основном исследовались в качестве катализаторов гидрогенизации с переносом . [20] Эти комплексы имеют три координационных центра, которые подвержены замещению, в то время как ареновый лиганд прочно связан и защищает металл от окисления до Ru (III). Их получают реакцией RuCl 3 · x (H 2 O) с 1,3-циклогексадиенами . [21] Также ведется работа над их потенциалом в качестве противоопухолевых препаратов. [22]

( η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 легко претерпевает лигандный обмен через расщепление хлоридных мостиков, что делает этот комплекс универсальным предшественником производных Ru (II) фортепианного стула. [23]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Elschenbroich, C. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ Хаффман, JC; Льюис, LN; Caulton, KG (1980). «Донорный полумостик? Молекулярные структуры дициклопентадиенилдиванадийтетракарбонилтрифенилфосфина и дициклопентадиенилдиванадийпентакарбонила». Неорганическая химия . 19 (9): 2755–2762. DOI : 10.1021 / ic50211a052 .
  3. ^ Райнерс, Матиас; Эрлих, Нико; Уолтер, Марк Д. (2018). «Синтез 1,3,5- Три- трет- бутилциклопента-1,3-диена и его металлических комплексов Na {1,2,4- (Me 3 C) 3 C 5 H 2 } и Mg {η 5 -1 , 2,4- (Me 3 C) 3 C 5 H 2 ) 2 ". Неорганические синтезы . 37 : 199. DOI : 10.1002 / 9781119477822.ch8 .
  4. ^ Натта, G .; Ercoli, R .; Ф., Кальдераццо (1958). «( η -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 ». Chimica e Industria . 40 : 1003.
  5. ^ Фишер, EO; Офеле, К .; Essler, H .; Frohlich, W .; Mortensen, JP; Земмлингер, В. (1958). "Über Aromatenkomplexe von Metallen. XXIV. Über gemischte Tricarbonylkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten" [Об ароматических комплексах металлов. 24. О смешанных трикарбонильных комплексах хрома, молибдена и вольфрама с бензолом и его производными. Chemische Berichte . 91 (12): 2763–2772. DOI : 10.1002 / cber.19580911231 .
  6. ^ Фишер, EO; Офеле, К. (1957). "Über Aromatenkomplexe von Metallen. XIII. Бензол-хром-трикарбонил" [Об ароматических комплексах металлов. 13. Бензол, трикарбонил хрома. Chemische Berichte . 90 (11): 2532–2535. DOI : 10.1002 / cber.19570901117 .
  7. ^ Corradini, P .; Аллегра, Г. (1959). «Рентгенологическое определение структуры трикарбонилхром-бензола». Журнал Американского химического общества . 81 (9): 2271–2272. DOI : 10.1021 / ja01518a065 .
  8. ^ a b Хартвиг, Джон (2010). Органопереходная химия металлов . Саусалито: Университетские научные книги. п. 443. ISBN. 978-1-891389-53-5.
  9. Перейти ↑ Crabtree, R. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли и сыновья. п. 145. ISBN 978-0-470-25762-3.
  10. ^ А., Дидье (2007). Металлоорганическая химия и катализ . Берлин: Springer-Verlag. С. 243–246. ISBN 978-3-540-46128-9.
  11. ^ Херндон, JW; Лоран, С.Е. (2008). «( η 6 -бензол) трикарбонилхром». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Чичестер: Джон Уайли и сыновья. DOI : 10.1002 / 047084289X.rb025.pub2 .
  12. Перейти ↑ Harrison, JJ (1984). «Катализируемый йодом ареновый обмен (арен) трикарбонилхром (0) комплексов». Журнал Американского химического общества . 106 (5): 1487–1489. DOI : 10.1021 / ja00317a052 .
  13. ^ Djukic, J.-P .; Rose-Munch, F .; Rose, E .; Саймон, Ф .; Дромзе, Ю. (1995). «Нуклеофильные ароматические замещения: гидродеалкоксилирование, гидродегалогенирование и гидродезаминирование комплексов алкокси, галогено и амино ( η 6 -арен) трикарбонилхрома». Металлоорганические соединения . 14 (4): 2027–2038. DOI : 10.1021 / om00004a065 .
  14. ^ Кларк, ИП; Джордж, МВт; Greetham, GM; Харви, ЕС; Long, C .; Manton, JC; Прайс, MT (2011). «Фотохимия ( η 6 -арена) Cr (CO) 3 (арен = метилбензоат, нафталин или фенантрин) в растворе н- гептана: заселение двух возбужденных состояний после возбуждения 400 нм, как обнаружено с помощью пикосекундной инфракрасной спектроскопии с временным разрешением». Журнал физической химии . 115 (14): 2985–2993. Bibcode : 2011JPCA..115.2985C . DOI : 10.1021 / jp112168u .
  15. ^ Kamegawa, T .; Сайто, М .; Sakai, T .; Мацуока, М .; Анпо, М. (2012). «Характеристика гибридных мезопористых материалов с фениленовым мостиком, включающих арентрикарбонильные комплексы (-C 6 H 4 Me (CO) 3 -; Me = Cr, Mo) и их каталитической активности». Катализ сегодня . 181 (1): 14–19. DOI : 10.1016 / j.cattod.2011.10.019 .
  16. ^ Дункан, Массачусетс (2008). «Строение, энергетика и спектроскопия комплексов ион металла газофазного перехода - бензол». Международный журнал масс-спектрометрии . 272 (2–3): 99–118. Bibcode : 2008IJMSp.272 ... 99D . DOI : 10.1016 / j.ijms.2008.01.010 .
  17. ↑ Калинина, Ирина; Бекярова, Е .; Sarkar, S .; Wang, F .; Иткис, М .; Тиан, X .; Niyogi, S .; Jha, N .; Хэддон, Р. К. (2012). «Гексагапто-карбонильные комплексы металлов однослойных углеродных нанотрубок». Макромолекулярная химия и физика . 213 (3–4): 1001–1019. DOI : 10.1016 / j.ccr.2008.04.014 .
  18. ^ Уокер, PJC; Моуби, Р.Дж. (1973). «Паттерны нуклеофильной атаки на трикарбонил-пи-ареновые комплексы марганца (I)». Inorganica Chimica Acta . 7 : 621–625. DOI : 10.1016 / s0020-1693 (00) 94897-7 .
  19. ^ Brookhart, M .; Пинхас, АР; Лукач, А. (1982). «Реакция диметилкупрата лития с C 6 H 6 Mn (CO) 3. Наблюдение за миграцией метильных групп от марганца к ареновому кольцу в C 6 H 6 (CO) 2 MnMe». Металлоорганические соединения . 1 (12): 1730–1731. DOI : 10.1021 / om00072a040 .
  20. ^ Икария, Т .; Блэкер, AJ (2007). «Асимметричное переносное гидрирование кетонов с бифункциональными молекулярными катализаторами на основе переходных металлов». Счета химических исследований . 40 : 1300–1308. DOI : 10.1021 / ar700134q . PMID 17960897 . 
  21. ^ Беннетт, Массачусетс; Хуанг, Теннесси; Мэтисон, TW; Смит, AK (1982). « Комплексы ( η 6 -гексаметилбензол) рутения». Неорганические синтезы . 21 : 74–78. DOI : 10.1002 / 9780470132524.ch16 .
  22. ^ Bruijnincx, PCA; Сэдлер, П.Дж. (2009). Контроль реактивности платины, рутения и осмия для разработки противоопухолевых препаратов . Успехи неорганической химии . 61 . С. 1–62. DOI : 10.1016 / S0898-8838 (09) 00201-3 . ISBN 9780123750334. PMC  3024542 . PMID  21258628 .
  23. ^ Therrien, B. (2009). «Функционализированные комплексы η 6 -арена рутения». Обзоры координационной химии . 253 (3–4): 493–519. DOI : 10.1016 / j.ccr.2008.04.014 .