Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с аллильного лиганда )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Структура димера хлорида аллилпалладия

Аллильные комплексы переходных металлов представляют собой координационные комплексы с аллилом и его производными в качестве лигандов . Аллил представляет собой радикал со связностью CH 2 CHCH 2 , хотя в качестве лиганда он обычно рассматривается как аллильный анион CH 2 = CH-CH 2 - , который обычно описывается как две эквивалентные резонансные структуры.

Примеры и их синтез [ править ]

Аллильный лиганд обычно используется в металлоорганической химии . Чаще всего аллильные лиганды связываются с металлами через все три углеродных центра, режим связывания η 3 . Η 3 -аллильная группа классифицируется как лиганд LX-типа в схеме классификации зеленых лигандов LXZ , выступая в качестве 3e - донора с использованием счета нейтральных электронов и 4e - донора с использованием счета ионных электронов.

Примером гомолептического аллильного комплекса является Ir (η 3 -аллил) 3 . [1] Чаще встречаются комплексы с аллилом и другими лигандами. Примеры включают (η 3 -аллил) Mn (CO) 4 и CpPd (аллил) .

Аллильные комплексы часто образуются путем окислительного присоединения галогенидов аллилов к комплексам низковалентных металлов. Этот путь используется для получения (аллил) 2 Ni 2 Cl 2 : [2] [3]

2 Ni (CO) 4 + 2 ClCH 2 CH = CH 2 → Ni 2 (μ-Cl) 2 (η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

Подобное окислительное присоединение включает реакцию бромистого аллила с нонакарбонилом ди железа . [4]

Другие методы синтеза включают добавление нуклеофилов к η 4 -диеновым комплексам и отрыв гидридов от алкеновых комплексов. Наконец, аллильные лиганды получают реакциями метатезиса солей, начиная с аллильных реагентов Гриньяра и аллиллитиевых реагентов. [1]

Хелатирующие бис (аллильные) комплексы [ править ]

Общая структура хелатирующего бис (аллильного) комплекса Ru (L = алкен, фосфин).

1,3- Диены, такие как бутадиен и изопрен, димеризуются в координационных сферах некоторых металлов, образуя хелатирующие бис (аллильные) комплексы. Такие комплексы также возникают из-за раскрытия цикла дивинилциклобутана. Хелатирующие бис (аллильные) комплексы являются промежуточными продуктами катализируемой металлами димеризации бутадиена с образованием винилциклогексена и циклооктадиена . [5]

Сигма-аллил [ править ]

Также известны комплексы с η 1 -аллильными лигандами (классифицируемые как лиганды X-типа). Одним из примеров является CpFe (CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ), в котором только метиленовая группа присоединена к Fe-центру (т.е. он имеет связность [Fe] –CH 2 –CH = CH 2 ). Как и в случае многих других η 1 -аллильных комплексов, моногаптичность аллильного лиганда в этом виде обеспечивается правилом 18-электронов , поскольку CpFe (CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) уже имеет 18 -электронный комплекс, а η 3-аллильный лиганд приведет к счету электронов 20 и нарушит правило 18 электронов . Такие комплексы могут превращаться в η 3 -аллильные производные путем диссоциации нейтрального (двухэлектронного) лиганда L. Для CpFe (CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) диссоциация L = CO происходит в фотохимических условиях: [6]

CpFe (CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) → CpFe (CO) (η 3 -C 3 H 5 ) + CO

Бензильные комплексы [ править ]

Структура тетрабензилциркония без атомов H для ясности. [7]

Бензиловые и аллильные лиганды часто проявляют сходные химические свойства. Бензил обычно использует режим связывания η 1 или η 3 . Реакции взаимного превращения параллельны реакциям η 1- или η 3 -аллильных лигандов:

CpFe (CO) 2 (η 1 -CH 2 Ph) → CpFe (CO) (η 3 -CH 2 Ph) + CO

Во всех режимах связывания бензильный углерод более прочно прикреплен к металлу, на что указывают расстояния связи MC, которые различаются примерно на 0,2 Å в η 3 -связанных комплексах. [8] Рентгеновская кристаллография демонстрирует, что бензильные лиганды в тетрабензилцирконии очень гибкие. Один полиморф содержит четыре η 2 -бензильных лиганда, тогда как другой полиморф имеет два η 1 - и два η 2 -бензильных лиганда . [7]

Приложения [ править ]

С точки зрения применения популярным аллильным комплексом является хлорид аллилпалладия . [9] Аллильные лиганды чувствительны к нуклеофильному присоединению , что может быть полезно в органическом синтезе . [10]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Кевин Д. Джон; Джудит Л. Эглин; Кеннет В. Салазар; Р. Томас Бейкер; Альфред П. Саттельбергер (2014). Трис (Аллил) Иридий и -родий . Неорганические синтезы. 36 . п. 165. DOI : 10.1002 / 9781118744994.ch32 . ISBN 9781118744994.
  2. ^ Мартин Ф. Семмельхак и Пол М. Хелквист (1988). «Реакция арилгалогенидов с галогенидами π-аллилникеля: металлилбензол» . Органический синтез .; Сборник , 6 , с. 722
  3. ^ Craig R. Smith, Aibin Zhang, Daniel J. Mans, TV Rajanbabu (2008). «(R) -3-метил-3-фенил-1-пентен посредством каталитического асимметричного гидровинилирования» . Орг. Synth . 85 : 248–266. DOI : 10.15227 / orgsyn.085.0248 . PMC 2723857 . PMID 19672483 .  CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  4. ^ Путник, Чарльз Ф .; Велтер, Джеймс Дж .; Стаки, Гален Д .; д'Аниелло, MJ; Сосинский, Б.А.; Кирнер, JF; Muetterties, EL (1978). «Металлические кластеры в катализе. 15. Структурное и химическое исследование двухъядерного металлического комплекса, гексакарбонилбис (.eta.3-2-пропенил) диирон (Fe-Fe)». Журнал Американского химического общества . 100 (13): 4107–4116. DOI : 10.1021 / ja00481a020 .
  5. ^ Хирано, Масафуми; Сакате, Юмико; Комине, Нобуюки; Комия, Санширо; Ван, Сиань-ци; Беннетт, Мартин А. (2011). "Стехиометрические регио- и стереоселективные реакции окислительного связывания конъюгированных диенов с рутением (0). Механистическое понимание происхождения селективности". Металлоорганические соединения . 30 (4): 768–777. DOI : 10.1021 / om100956f .
  6. ^ Рыба, RW; Giering, WP; Marten, D .; Розенблюм, М. (27 января 1976 г.). «Термические и фотохимические взаимные превращения изомерных монокарбонильных η5-циклопентадиенил (η3-аллил) комплексов железа» . Журнал металлоорганической химии . 105 (1): 101–118. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 91977-6 . ISSN 0022-328X . 
  7. ^ а б Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Жерар (2012). «Сильно изменяющиеся углы связи Zr – CH 2 –Ph в тетрабензилцирконии: анализ режимов координации бензил-лиганда». Металлоорганические соединения . 31 стр. = 8208–8217. DOI : 10.1021 / om300820b .
  8. ^ Трост, Барри М .; Чабанюк, Лара С. (2014). «Структура и реакционная способность комплексов η 3 -бензил с поздним переходным металлом». Энгью. Chem. Int. Эд . 53 : 2826–2851. DOI : 10.1002 / anie.201305972 .
  9. ^ Tatsuno, Y .; Yoshida, T .; Otsuka, S. "Комплексы(η 3 -аллил) палладия (II)" Неорганический синтез , 1990, том 28, страницы 342-345. ISBN 0-471-52619-3 
  10. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN 189138953X