В металлоорганической химии , A переходный металла инденил комплекс представляет собой координационное соединение , которое содержит один или несколько инденили лиганды. Инденильный лиганд формально представляет собой анион, полученный при депротонировании индена . Η 5 - инденил - лиганд связан с η 5 циклопентадиенильного аниона (Cp), таким образом , инденил аналоги многих циклопентадиенильных комплексов известны. Инденильные лиганды лишены 5-кратной симметрии Cp, поэтому они обладают более сложной геометрией. Кроме того, некоторые инденильные комплексы также существуют только с η 3- модой связывания. Η 5 - и η 3-Связующие режимы иногда взаимно преобразуются [1]
Подготовка и состав
Инден депротонируется бутиллитием и родственными ему реагентами с образованием эквивалента инденильного аниона: [2]
- C 9 H 8 + BuLi → LiC 9 H 7 + BuH
Полученный инденид лития можно использовать для получения инденильных комплексов реакциями солевого метатезиса галогенидов металлов. [3] Когда галогенид металла легко восстанавливается, триметилстаннилинденил можно использовать в качестве источника инденильного аниона:
- Me 3 SnC 9 H 7 + TiCl 4 → Me 3 SnCl + C 9 H 7 TiCl 3
Расстояния MC в инденильных комплексах сравнимы с таковыми в циклопентадиенильных комплексах. Для металлоценов M (Ind) 2 проскальзывание кольца очевидно для случая M = Co и особенно Ni, но не для M = Fe. [4] Известен ряд хелатирующих или анса-бис (инденильных комплексов, таких как производные 2,2'-бис (2-инденил) бифенила).
(инденил) 2 ZrMe 2, вид сбоку
(Инденил) 2 ZrMe 2, вид сверху
Вид (инденил) 2 ZrMe 2 вниз по оси симметрии C 2 . [5]
Инденильный эффект
Эффект инденил относится к объяснению для расширенных скоростей от замещения , демонстрируемых п 5 - инденильных комплексов по сравнению со связанным п 5 - циклопентадиенильными комплексами. [6] [7] [8] [9] [10] [11]
Ассоциативное замещение происходит путем добавления лиганда к металлическому комплексу с последующей диссоциацией исходного лиганда. Ассоциативные пути обычно не наблюдаются в 18-электронных комплексах из-за необходимых промежуточных соединений, имеющих более 18 электронов, связанных с атомом металла. 18-электронные инденильные комплексы; однако было показано, что они легко подвергаются замещению через ассоциативные пути. Это объясняется относительной легкостью перегруппировки η 5 в η 3 из-за стабилизации ареном . Эта стабилизация отвечает за увеличение скорости замещения примерно на 10 8 для замещения инденильных комплексов по сравнению с соответствующим циклопентадиенильным комплексом.
Кинетические данные подтверждают два предложенных механизма ассоциативного замещения лиганда. Первый механизм, предложенный Hart-Davis и Mawby, представляет собой согласованную атаку нуклеофила и переход от η 5 к η 3 с последующей потерей лиганда и переходом от η 3 к η 5 .
В механизме, предложенном Базоло , η 5 и η 3 изомеры существуют в быстром химическом равновесии . Этап ограничения скорости происходит при атаке нуклеофила на изомер η 3 . Природа заместителей аллильной группы может сильно влиять на кинетику и региохимию нуклеофильной атаки. [12]
Перегруппировка от η 5 до η 3 в других лигандах
Подобные инденилу эффекты наблюдаются также в ряде неинденилзамещенных комплексов металлов. Во флуоренильных комплексах ассоциативное замещение усиливается даже больше, чем в соединениях инденила. Скорость замещения Mn (η 5 -C 13 H 9 ) (CO) 3 примерно в 60 раз выше, чем у Mn (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 3.
Вейрос провел исследование, сравнивая скорость замещения на [(η 5 -X) Mn (CO) 3 ], где X представляет собой циклопентадиенил , инденил, флуоренил, циклогексадиенил и 1-гидронафталин. Неудивительно, что было обнаружено, что легкость гаптотропного сдвига от η 5 до η 3 коррелирует с прочностью связи Mn-X. [10]
История
Об инденильных аналогах ферроцена , который имеет оранжевый цвет, и катиона кобальтоцения впервые сообщили Паусон и Уилкинсон . [3] Производное кобальта является более плохим восстановителем, чем кобальтоцен.
Эффект инденила был обнаружен Харт-Дэвисом и Моуби в 1969 году в ходе исследований превращения (η 5 -C 9 H 7 ) Mo (CO) 3 CH 3 в фосфин-замещенный ацетильный комплекс, который следует бимолекулярной кинетике. Этот закон скорости был приписан гаптотропной перегруппировке инденильного лиганда с η 5 до η 3 . Соответствующая реакция трибутилфосфина с (η 5 -C 5 H 5 ) Mo (CO) 3 CH 3 протекала в 10 раз медленнее. [13] Термин «эффект инденила» был введен Фредом Басоло .
Последующая работа Hart-Davis, Mawby и White сравнила замещение CO фосфинами в Mo (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 3 X и Mo (η 5 -C 5 H 5 ) (CO) 3 X (X = Cl, Br, I) и обнаружил, что циклопентадиенильные соединения замещаются путём S N 1, а инденильные соединения замещаются путями как S N 1, так и S N 2. Позже Моуби и Джонс изучили скорость замещения CO на P (OEt) 3 на Fe (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 2 I и Fe (η 5 -C 5 H 5 ) (CO) 2 I и обнаружили что оба происходят по пути S N 1, причем замещение инденилом происходит примерно в 575 раз быстрее. Гидрирование из арен кольца в инденил лиганды привели к замещению СО приблизительно при половине скорости циклопентадиенильного соединения.
Работа Basolo в начале 1980-х обнаружила, что замена CO на S N 2 в Rh (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 2 происходит в 10 8 раз быстрее, чем в Rh (η 5 -C 5 H 5 ) (CO ) 2 . Вскоре после этого Басоло проверил влияние инденового лиганда на Mn (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 3 , циклопентадиенильный аналог которого, как было показано, инертен по отношению к замещению CO. Mn (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 3 действительно терял CO, и было обнаружено, что его замещение осуществляется по механизму S N 2.
Рекомендации
- ^ О'Коннор, Джозеф М .; Кейси, Чарльз П. (1987). "Химия проскальзывания кольца циклопентадиенильного и инденильного комплексов переходных металлов". Химические обзоры . 87 (2): 307–318. DOI : 10.1021 / cr00078a002 .
- ^ Роберт Дж. Моррис, Скотт Л. Шоу, Джесси М. Джефферис, Джеймс Дж. Сторхофф, Дин М. Годде (2007). Моноинденилтрихлоридные комплексы титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV) . Неорг. Synth . Неорганические синтезы. 32 . С. 215–221. DOI : 10.1002 / 9780470132630.ch36 . ISBN 9780470132630.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ а б Pauson, PL; Уилкинсон, Г. (1954). «Бисинденильные производные железа и кобальта». Журнал Американского химического общества . 76 (7): 2024–6. DOI : 10.1021 / ja01636a098 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Westcott, SA; Каккар, АК; Стрингер, G .; Тейлор, штат Нью-Джерси; Мардер, ТБ (1990). «Гибкая координация инденильных лигандов в сэндвич-комплексах переходных металлов. Молекулярные структуры [(η-C9R7) 2M] (M = Fe, R = H, Me; M = Co, Ni, R = H): прямое измерение степень сдвиг-кратного искажения в зависимости от количества d-электронов ». Журнал металлоорганической химии . 394 (1–3): 777–794. DOI : 10.1016 / 0022-328X (90) 87268-I .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Этвуд, JL; Хантер, МЫ; Hrncir, DC; Samuel, E .; Alt, H .; Рауш, доктор медицины (1975). «Молекулярные структуры бис (.Eta.5-инденил) диметильных производных титана, циркония и гафния». Неорганическая химия . 14 (8): 1757–1762. DOI : 10.1021 / ic50150a003 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ К. Уайт; RJ Mawby; А. Дж. Харт-Дэвис (1970). «Реакции комплексов трикарбонил-π-циклопентадиенилгаломолибдена (II) с лигандами фосфора (III): кинетическое исследование». Неорг. Чим. Acta . 4 : 441–6. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (00) 93323-1 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Фред Басоло (1982). «Реакции ассоциативного замещения 18-электронных металлоорганических комплексов переходных металлов». Coord. Chem. Откр. 43 : 7–15. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (00) 82089-5 .
- ^ Марк Э. Ререк; Лян-Нянь Цзи; Фред Басоло (1983). «Инденильный лиганд влияет на скорость реакций замещения Rh (η-C 9 H 7 ) (CO) 2 и Mn (η-C 9 H 7 ) (CO) 3 ». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (21): 1208–09. DOI : 10.1039 / C39830001208 .
- ^ Марк Э. Ререк; Фред Басоло (1984). «Кинетика и механизм реакций замещения производных η5-циклопентадиенилдикарбонилродия (I). Увеличение скорости ассоциативного замещения в соединениях циклопентадиенилметаллов». Варенье. Chem. Soc. 106 (20): 5908. DOI : 10.1021 / ja00332a026 .
- ^ а б Луис Ф. Вейрос (2000). «Роль гаптотропных сдвигов в присоединении фосфина к металлоорганическим комплексам трикарбонилмарганца: новый взгляд на эффект инденила». Металлоорганические соединения . 19 (16): 3127. DOI : 10.1021 / om000195j .
- ^ MJ Calhorda; Romão, Carlos C .; Вейрос, Луис Ф. (2002). «Природа эффекта инденила». Chem. Евро. J. 8 (4): 4. DOI : 10.1002 / 1521-3765 (20020215) 8: 4 <868 :: АИД-CHEM868> 3.0.CO; 2-я . PMID 11857701 .
- ^ Сабо, Кальман Дж. (2001). «Природа взаимодействия между β-заместителями и аллильной группой в комплексах (η3-аллил) палладия». Обзоры химического общества . 30 (2): 136–143. DOI : 10.1039 / A908934I .
- ^ Харт-Дэвис, AJ; Mawby, RJ "Реакции -инденильных комплексов переходных металлов. Часть I. Кинетика и механизмы реакций трикарбонил-инденилметилмолибдена с фосфорными (III) лигандами". J. Chem. Soc. . 1969 : 2403–6. DOI : 10.1039 / J19690002403 .