Спектроскопия лазерного пробоя

Эта статья включает в себя список общих ссылок , но он остается в значительной степени непроверенным, поскольку в нем отсутствует достаточное количество соответствующих встроенных ссылок . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью, добавив более точные цитаты. ( Декабрь 2010 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Схема системы LIBS - любезно предоставлено исследовательской лабораторией армии США.

Спектроскопия лазерного пробоя ( LIBS ) - это тип атомно-эмиссионной спектроскопии, в которой в качестве источника возбуждения используется высокоэнергетический лазерный импульс. ^{[1] [2]} Лазер фокусируется, образуя плазму, которая распыляет и возбуждает образцы. Образование плазмы начинается только тогда, когда сфокусированный лазер достигает определенного порога оптического пробоя, который обычно зависит от окружающей среды и материала мишени. ^[3] В принципе, LIBS может анализировать любое вещество независимо от его физического состояния , будь то твердое, жидкое или газовое. Потому что все элементыизлучать свет характерных частот при возбуждении до достаточно высоких температур, LIBS может (в принципе) обнаруживать все элементы, ограниченные только мощностью лазера, а также чувствительностью и диапазоном длин волн спектрографа и детектора. Если составные части анализируемого материала известны, LIBS можно использовать для оценки относительного содержания каждого составляющего элемента или для контроля наличия примесей. На практике пределы обнаружения зависят от а) температуры возбуждения плазмы , б) окна сбора света и в) силы линии наблюдаемого перехода. LIBS использует оптическую эмиссионную спектрометрию и в этом смысле очень похож на дуговую / искровую эмиссионную спектроскопию .

LIBS работает путем фокусировки лазера на небольшой площади на поверхности образца; когда лазер разряжается она абляции очень небольшое количество материала, в диапазоне от нанограмм до пикограмм, который генерирует плазменный факел с температурой, превышающей 100000 K. В ходе сбора данных, как правило , после того, как локальное термодинамическое равновесие устанавливается, температура плазмы в диапазоне от 5000 до 20 000 К. При высоких температурах в начальной стадии плазмы аблированный материал диссоциирует (распадается) на возбужденные ионные и атомные частицы. За это время плазма излучает континуумизлучения, которое не содержит никакой полезной информации о присутствующих частицах, но за очень короткий промежуток времени плазма расширяется со сверхзвуковой скоростью и охлаждается. Здесь можно наблюдать характерные атомные эмиссионные линии элементов. Задержка между испусканием непрерывного излучения и характеристическим излучением составляет порядка 10 мкс, поэтому необходимо временно стробировать детектор.

LIBS иногда называют спектроскопией лазерно-индуцированной плазмы (LIPS); однако этот акроним также имеет альтернативные значения, выходящие за рамки аналитической спектроскопии.

LIBS технически очень похож на ряд других лазерных аналитических методов, использующих большую часть того же оборудования. Эти методы являются колебательным спектроскопическим методика спектроскопии комбинационного рассеяния , а флуоресценции спектроскопической методики лазерно-индуцированной флуоресценции (LIF). Фактически, сейчас производятся устройства, которые объединяют эти методы в одном приборе, что позволяет определять атомные , молекулярные и структурные характеристики образца, а также дает более глубокое понимание физических свойств.

Дизайн [ править ]

Типичная система LIBS состоит из твердотельного лазера Nd: YAG и спектрометра с широким спектральным диапазоном, высокой чувствительностью, быстрым откликом и синхронизированным детектором. Он соединен с компьютером, который может быстро обрабатывать и интерпретировать полученные данные. Таким образом, LIBS является одним из наиболее простых в экспериментальном отношении методов спектроскопического анализа, что делает его одним из самых дешевых в приобретении и использовании.

Nd: YAG-лазер генерирует энергию в ближней инфракрасной области электромагнитного спектра с длиной волны 1064 нм . Длительность импульса составляет около 10 нс, что создает плотность мощности, которая может превышать 1 ГВт · см ^-2 в фокусной точке. Другие лазеры были использованы для LIBS, в основном, эксимерный ( Ехс ITED d ИМЕРА ) типа , который генерирует энергию в видимой и ультрафиолетовой области.

Спектрометр состоит либо из монохроматора (сканирующего), либо из полихроматора (без сканирования) и фотоумножителя или ПЗС- детектора соответственно. Наиболее распространенным монохроматором является тип Черни – Тернера, тогда как наиболее распространенным полихроматором является тип Echelle. Однако даже тип Черни-Тернера может использоваться (и часто используется) для рассеивания излучения на ПЗС-матрице, эффективно превращая ее в полихроматор. Полихроматорный спектрометр - это тип, наиболее часто используемый в LIBS, поскольку он позволяет одновременно регистрировать весь интересующий диапазон длин волн.

Спектрометр собирает электромагнитное излучение в самом широком диапазоне длин волн, максимально увеличивая количество линий излучения, обнаруживаемых для каждого конкретного элемента. Чувствительность спектрометра обычно составляет от 1100 нм ( ближний инфракрасный диапазон ) до 170 нм ( глубокий ультрафиолет ), приблизительный диапазон чувствительности детектора CCD. Все элементы имеют линии излучения в этом диапазоне длин волн. Энергетическое разрешение спектрометра также может влиять на качество измерения LIBS, поскольку системы с высоким разрешением могут разделять спектральные эмиссионные линии в непосредственной близости друг от друга , уменьшая помехи и повышая избирательность. Эта особенность особенно важна для образцов со сложной матрицей., содержащий большое количество различных элементов. К спектрометру и детектору прилагается генератор задержки, который точно определяет время отклика детектора, обеспечивая временное разрешение спектра.

Преимущества [ править ]

Поскольку во время процесса LIBS расходуется такое небольшое количество материала, метод считается практически неразрушающим или минимально разрушающим, а при средней плотности мощности менее одного ватта, излучаемой на образец, почти не происходит нагрева образца вокруг абляции. сайт. Из-за характера этого метода подготовка образца обычно сводится к гомогенизации или часто не требуется, если необходимо исследовать неоднородность или если известно, что образец достаточно однороден., это снижает вероятность загрязнения на этапах химической подготовки. Одним из основных преимуществ метода LIBS является его способность формировать профиль образца по глубине путем многократного разряда лазера в одном и том же положении, эффективно проникая глубже в образец с каждым выстрелом. Это также может быть применено для удаления поверхностных загрязнений, когда лазер разряжается несколько раз перед анализирующим выстрелом. LIBS также является очень быстрым методом, дающим результаты в течение нескольких секунд, что делает его особенно полезным для анализа большого объема или промышленного мониторинга в режиме онлайн.

LIBS - это полностью оптический метод, поэтому для него требуется только оптический доступ к образцу. Это очень важно, поскольку оптоволокно можно использовать для удаленного анализа. Поскольку это оптический метод, он является неинвазивным, бесконтактным и даже может использоваться в качестве автономного аналитического метода при подключении к соответствующему телескопическому устройству. Эти атрибуты имеют значение для использования в областях от опасных сред до исследования космоса. Кроме того, системы LIBS можно легко подключить к оптическому микроскопу для микровыбора проб, добавляя новое измерение аналитической гибкости.

С помощью специальной оптики или механически позиционируемого предметного столика лазер можно сканировать по поверхности образца, что позволяет проводить химический анализ с пространственным разрешением и создавать «элементные карты». Это очень важно, поскольку химическая визуализация становится все более важной во всех отраслях науки и технологий.

Портативные системы LIBS более чувствительны, быстрее и могут обнаруживать более широкий спектр элементов (особенно световых элементов), чем конкурирующие методы, такие как портативная рентгеновская флуоресценция . И LIBS не использует ионизирующее излучение для возбуждения образца, которое является проникающим и потенциально канцерогенным .

Недостатки [ править ]

LIBS, как и все другие аналитические методы, не без ограничений. Он подвержен изменениям в лазерной искре и образующейся плазме, что часто ограничивает воспроизводимость. Точность измерений LIBS , как правило , лучше , чем на 10% , а точность часто лучше , чем 5%. Пределы обнаружения LIBS варьируются от одного элемента к другому в зависимости от типа образца и используемого экспериментального оборудования. Даже в этом случае пределы обнаружения от 1 до 30 ppm по массе не редкость, но могут варьироваться от > 100 ppm до <1 ppm.

События 2000-х [ править ]

С 2000 по 2010 год Исследовательская лаборатория армии США (ARL) исследовала потенциальные возможности расширения технологии LIBS, которая была сосредоточена на обнаружении опасных материалов. ^{[4] [5]} Приложения, исследованные в ARL, включали в себя обнаружение остатков взрывчатых веществ и других опасных материалов, распознавание пластиковых мин и определение характеристик различных металлических сплавов и полимеров. Результаты, представленные ARL, предполагают, что LIBS может различать энергетические и неэнергетические материалы. ^[6]

Исследование [ править ]

В 2000 г. были разработаны широкополосные спектрометры высокого разрешения и введены в продажу в 2003 г. Спектрометр, разработанный для анализа материалов, позволил системе LIBS быть чувствительной к химическим элементам в низких концентрациях. ^[7]

Приложения ARL LIBS, изученные с 2000 по 2010 год, включали: ^[5]

• Протестировано на предмет обнаружения альтернативных агентов галона
• Испытана портативная система LIBS для обнаружения свинца в почве и краске.
• Изучено спектральное излучение алюминия и оксидов алюминия из массивного алюминия в различных ваннах газов.
• Выполнено кинетическое моделирование шлейфов LIBS.
• Продемонстрировал обнаружение и распознавание геологических материалов, пластиковых наземных мин, взрывчатых веществ и суррогатов боевых химических и биологических агентов.

Прототипы ARL LIBS, изученные в этот период, включали: ^[5]

• Лабораторная установка LIBS
• Коммерческая система LIBS
• Портативное устройство LIBS
• Система Standoff LIBS разработана для обнаружения и распознавания остатков взрывчатых веществ на расстоянии более 100 м.

События 2010-х годов [ править ]

В 2010-х годах появился интерес к LIBS, который был сосредоточен на миниатюризации компонентов и разработке компактных, маломощных портативных систем. Интерес со стороны таких групп, как НАСА и ЕКА, а также военных способствовал этому развитию. В 2012 году в рамках миссии Mars Science Laboratory на поверхность Марса был доставлен прибор LIBS ChemCam .

Недавние разработки в LIBS привели к появлению двухимпульсных лазерных систем. ^{[8] [9]}Для двухимпульсных LIBS различают ортогональную и перпендикулярную конфигурации. В перпендикулярной конфигурации лазер дважды воздействует на одно и то же место на образце с интервалом между импульсами от одной до пары десятков микросекунд. В зависимости от разделения импульсов второй импульс более или менее поглощается плазменным шлейфом, вызванным предыдущим импульсом, что приводит к повторному нагреву лазерной плазмы, что приводит к усилению сигнала. В ортогональной конфигурации лазерный импульс излучается параллельно поверхности образца либо до, либо после того, как перпендикулярный импульс попадает в образец. Лазерная плазма, воспламененная в окружающей среде над поверхностью первым импульсом, вызывает (своей ударной волной) область пониженного давления над образцом, в которую может распространяться фактическая плазма из образца.Это оказывает такое же положительное влияние на чувствительность, как LIBS, выполняемое при пониженном давлении. Если ортогональный лазерный импульс задерживается относительно перпендикулярного, эффекты такие же, как и в перпендикулярной конфигурации. Электроника времени, такая как генераторы цифровой задержки, может точно контролировать синхронизацию обоих импульсов.

Как двухимпульсный LIBS, так и LIBS при пониженном давлении направлены на повышение чувствительности LIBS и уменьшение ошибок, вызванных разной летучестью элементов (например, водорода как примеси в твердых телах). Это также значительно снижает матричные эффекты. Двухимпульсные системы оказались полезными при проведении анализа жидкостей, так как начальный лазерный импульс формирует пузырек, в котором второй импульс воздействует на испаряемый материал.

LIBS - это один из нескольких аналитических методов, которые можно использовать в полевых условиях, в отличие от чисто лабораторных методов, например, искрового OES . По состоянию на 2015 год ^{[Обновить]}недавние исследования LIBS сосредоточены на компактных и (переносных) портативных системах. Некоторые промышленные применения LIBS включают обнаружение смешения материалов, ^[10] анализ включений в стали, анализ шлаков во вторичной металлургии, ^[11] анализ процессов горения, ^[12] и высокоскоростную идентификацию кусков лома для специфические задачи по переработке материалов. Вооруженный методами анализа данных, этот метод распространяется на фармацевтические образцы. ^{[13] [14]}

LIBS с использованием коротких лазерных импульсов [ править ]

После многофотонной или туннельной ионизации электрон ускоряется обратным тормозным излучением.и может сталкиваться с соседними молекулами и генерировать новые электроны в результате столкновений. Если длительность импульса велика, вновь ионизированные электроны могут быть ускорены, и в конечном итоге следует лавинная или каскадная ионизация. Как только плотность электронов достигает критического значения, происходит пробой и создается плазма высокой плотности, которая не запоминает лазерный импульс. Итак, критерий краткости импульса в плотных средах следующий: импульс, взаимодействующий с плотным веществом, считается коротким, если в процессе взаимодействия не достигается порог лавинной ионизации. На первый взгляд это определение может показаться слишком ограничивающим. К счастью, из-за тонко сбалансированного поведения импульсов в плотных средах порог не может быть легко достигнут. ^{[ необходима цитата]} Явление, отвечающее за баланс, - это ограничение интенсивности ^[15] из-за начала процесса филаментации при распространении сильных лазерных импульсов в плотных средах.

Потенциально важное развитие LIBS включает использование короткого лазерного импульса в качестве спектроскопического источника. ^[16] В этом методе плазменный столб создается в результате фокусировки сверхбыстрых лазерных импульсов в газе. Самосветящаяся плазма намного превосходит ее с точки зрения низкого уровня континуума, а также меньшего уширения линий. Это объясняется более низкой плотностью плазмы в случае коротких лазерных импульсов из-за эффектов дефокусировки, которые ограничивают интенсивность импульса в области взаимодействия и, таким образом, предотвращают дальнейшую многофотонную / туннельную ионизацию газа. ^{[17] [18]}

Интенсивность линии [ править ]

Для оптически тонкой плазмы, состоящей из одной нейтральной разновидности атомов в локальном тепловом равновесии (ЛТР), плотность фотонов, испускаемых при переходе с уровня i на уровень j, равна ^[19]

${\displaystyle I_{ij}(\lambda )={\frac {1}{4\pi }}n_{0}A_{ij}{\frac {g_{i}\exp ^{-E_{i}/k_{B}T}}{U(T)}}I(\lambda )}$

где :

• ${\displaystyle I_{ij}}$- плотность скорости излучения фотонов (в м ⁻³ ср ⁻¹ с ⁻¹ )
• ${\displaystyle n_{0}}$- количество нейтральных атомов в плазме (в м ⁻³ )
• ${\displaystyle A_{ij}}$вероятность перехода между уровнем i и уровнем j (в с ⁻¹ )
• ${\displaystyle g_{i}}$- вырождение верхнего уровня i (2 J +1)
• ${\displaystyle U(T)}$- статистическая сумма (в s ⁻¹ )
• ${\displaystyle E_{i}}$- уровень энергии верхнего уровня i (в эВ)
• ${\displaystyle k_{B}}$является постоянной Больцмана (в эВ / K)
• ${\displaystyle T}$ это температура (в К)
• ${\displaystyle I(\lambda )}$ профиль линии такой, что ${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }I(\lambda )d\lambda =1}$
• ${\displaystyle \lambda }$ длина волны (в нм)

Статистическая сумма - это статистическая доля заполнения каждого уровня атомарного вида:${\displaystyle U(T)}$${\displaystyle k}$

${\displaystyle U(T)=\sum _{j}g_{j}\exp ^{-E_{j}/k_{B}T}}$

LIBS для анализа пищевых продуктов [ править ]

В последнее время LIBS исследовали как быстрый инструмент для микродеструктивного анализа пищевых продуктов. Он считается потенциальным аналитическим инструментом для качественного и количественного химического анализа, что делает его пригодным в качестве PAT (Process Analytical Technology) или портативного инструмента. С помощью LIBS были проанализированы молоко, хлебобулочные изделия, чай, растительные масла, вода, крупы, мука, картофель, финики и различные виды мяса. ^[20] Несколько исследований показали его потенциал в качестве инструмента обнаружения фальсификации определенных пищевых продуктов. ^{[21] [22]} LIBS также был оценен как многообещающий метод элементной визуализации мяса. ^[23]

В 2019 году исследователи Йоркского университета и Ливерпульского университета Джона Мура использовали LIBS для изучения 12 европейских устриц ( Ostrea edulis , Linnaeus , 1758) из отложений раковин позднего мезолита на острове Конорс ( Ирландия ). Результаты подчеркнули применимость LIBS для определения доисторических практик сезонности, а также биологического возраста и роста с улучшенными темпами и меньшими затратами, чем это было возможно ранее. ^[24]

См. Также [ править ]

• Спектроскопия
• Атомная спектроскопия
• Рамановская спектроскопия
• Лазер-индуцированная флуоресценция
• Список статей по плазме (физике)
• Список методов анализа поверхности
• Лазерная абляция
• Фотоакустическая спектроскопия

Ссылки [ править ]

• Ли, Вон-Бэ; Ву, Цзяньюн; Ли, Йонг-Ил; Снеддон, Джозеф (2004). «Недавние применения спектрометрии лазерного пробоя: обзор подходов к материалам». Обзоры прикладной спектроскопии . 39 (1): 27–97. Bibcode : 2004ApSRv..39 ... 27L . DOI : 10,1081 / ASR-120028868 . ISSN  0570-4928 . S2CID  98545359 .
• Нолл, Рейнхард; Бетт, Хольгер; Брыш, Адриан; Краушаар, Марк; Mönch, Ingo; Питер, Ласло; Штурм, Волкер (2001). «Спектрометрия лазерного пробоя - приложения для контроля производства и обеспечения качества в сталелитейной промышленности». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия . 56 (6): 637–649. Bibcode : 2001AcSpe..56..637N . DOI : 10.1016 / S0584-8547 (01) 00214-2 . ISSN  0584-8547 .

Дальнейшее чтение [ править ]

• Анджей В. Мизиолек; Винченцо Паллески; Исраэль Шехтер (2006). Спектроскопия лазерного пробоя . Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-85274-9.
• Горнушкин И.Б .; Ампонсах-Менеджер, К .; Смит, Б.В.; Omenetto, N .; Вайнфорднер, JD (2004). "Спектроскопия индуцированного пробоя микрочипа лазером: предварительное технико-экономическое исследование" . Прикладная спектроскопия . 58 (7): 762–769. Bibcode : 2004ApSpe..58..762G . DOI : 10.1366 / 0003702041389427 . PMID  15282039 . S2CID  41416641 . Архивировано из оригинала на 2013-04-15.
• Ампонсах-Менеджер, К .; Omenetto, N .; Смит, Б.В.; Горнушкин И.Б .; Вайнфорднер, JD (2005). «Микрочиповая лазерная абляция металлов: исследование процесса абляции с точки зрения его применения в спектроскопии лазерного пробоя». Журнал аналитической атомной спектрометрии . 20 (6): 544. DOI : 10.1039 / B419109A .
• Lopez-Moreno, C .; Ампонсах-Менеджер, К .; Смит, Б.В.; Горнушкин И.Б .; Omenetto, N .; Palanco, S .; Laserna, JJ; Вайнфорднер, JD (2005). «Количественный анализ низколегированной стали с помощью микрочиповой лазерной спектроскопии пробоя» . Журнал аналитической атомной спектрометрии . 20 (6): 552. DOI : 10.1039 / B419173K . S2CID  39938942 .
• Бетт, Н; Нолл, Р. (2004). «Высокоскоростная лазерно-индуцированная спектрометрия пробоя для сканирующего микроанализа». Журнал физики D: Прикладная физика . 37 (8): 1281. Bibcode : 2004JPhD ... 37.1281B . DOI : 10.1088 / 0022-3727 / 37/8/018 .
• Бальцер, Герберт; Хоне, Мануэла; Нолл, Рейнхард; Штурм, Волкер (2006). «Новый подход к онлайн-мониторингу профиля глубины алюминия горячеоцинкованной листовой стали с использованием LIBS». Аналитическая и биоаналитическая химия . 385 (2): 225–33. DOI : 10.1007 / s00216-006-0347-Z . PMID  16570144 . S2CID  42607960 .
• Штурм, В .; Питер, Л .; Нолл, Р. (2000). «Анализ стали с помощью спектрометрии лазерного пробоя в вакуумном ультрафиолете» . Прикладная спектроскопия . 54 (9): 1275–1278. Bibcode : 2000ApSpe..54.1275S . DOI : 10.1366 / 0003702001951183 . S2CID  32765892 .
• Вадилло, Хосе М .; Laserna, Дж. Хавьер (2004). «Лазерно-индуцированная плазменная спектрометрия: действительно инструмент анализа поверхности». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия . 59 (2): 147. Bibcode : 2004AcSpe..59..147V . DOI : 10.1016 / j.sab.2003.11.006 .
• Doucet, François R .; Фаустино, Патрик Дж .; Сабсаби, Мохамад; Лион, Робби С. (2008). «Количественный молекулярный анализ с испусканием молекулярных полос с использованием спектроскопии лазерного пробоя и хемометрии» . Журнал аналитической атомной спектрометрии . 23 (5): 694. DOI : 10.1039 / b714219f .
• В.Копачевский, В.Шпектор, Д.Клемято, В.Бойков, М.Кривошеева, Л.Боброва. (2008). "Количественный анализ состава тарных стекол анализатором LEA S500" . Фотоника (1): 38–40.CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• Нолл, Рейнхард (2012). Спектроскопия лазерного пробоя: основы и приложения . Берлин: Springer. ISBN 978-3-642-20667-2.

Внешние ссылки [ править ]

• База данных NIST LIBS