Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Ацетилацетонаты металлов представляют собой координационные комплексы, производные от аниона ацетилацетоната ( CH
3COCHCOCH-
3) и ионов металлов, обычно переходных металлов . Бидентатный лиганд ацетилацетонат часто сокращенно ACAC. Обычно оба атома кислорода связываются с металлом с образованием шестичленного хелатного кольца. Простейшие комплексы имеют формулу M (acac) 3 и M (acac) 2 . Комплексы со смешанными лигандами, например VO (acac) 2 , также многочисленны. Также были разработаны варианты ацетилацетоната с множеством заместителей вместо метила (RCOCHCOR ' - ). [1] Многие такие комплексы растворимы в органических растворителях , в отличие от родственных галогенидов металлов. Благодаря этим свойствам комплексы acac иногда используются в качестве катализатора.прекурсоры и реагенты. Применения включают их использование в качестве «реагентов сдвига» для ЯМР и в качестве катализаторов органического синтеза , а также предшественников промышленных катализаторов гидроформилирования . C
5ЧАС
7O-
2в некоторых случаях также связывается с металлами через центральный атом углерода; этот способ связывания более распространен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина (II) и иридий (III).

Синтез [ править ]

Общий метод синтеза - обработка соли металла ацетилацетоном, acacH: [2]

M z + + z  Hacac ⇌ M (acac) z + z  H +

Добавление основания способствует удалению протона из ацетилацетона и сдвигает равновесие в пользу комплекса. Оба кислородных центра связываются с металлом с образованием шестичленного хелатного кольца. В некоторых случаях хелатный эффект настолько силен, что для образования комплекса не требуется добавление основания. Некоторые комплексы получают метатезисом с использованием Tl (acac).

Классификация по триаде [ править ]

Титановая триада [ править ]

Обработка TiCl 4 ацетилацетоном дает цис- TiCl 2 (acac) 2 , октаэдрический комплекс красного цвета с симметрией C 2 :

TiCl 4 + 2 Hacac → TiCl 2 (acac) 2 + 2 HCl

Эта реакция не требует основания. Комплекс TiCl 2 (acac) 2 находится в растворе, причем в спектре ЯМР наблюдается единственный метильный резонанс при комнатной температуре. [3]

В отличие от Ti (IV), как Zr (IV), так и Hf (IV) связывают четыре бидентатных ацетилацетоната, отражая больший радиус этих металлов. Гафний ацетилацетонат и ацетилацетонат циркония принять квадратные antiprismatic структуры.

Что касается восстановленных ацетилацетонатов, наиболее изученным комплексом является Ti (acac) 3 . Это соединение синего цвета образуется из трихлорида титана и ацетилацетона. [4]

Ванадиевая триада [ править ]

Мяч и пряника модель из VO (АРКГА) 2

Ванадилацетилацетонат представляет собой комплекс синего цвета с формулой V (O) (acac) 2 . Этот комплекс имеет ванадильную (IV) группу, и известны многие родственные соединения. Молекула имеет квадратно-пирамидальную форму с идеализированной симметрией C 2v . Комплекс катализирует эпоксидирование аллиловых спиртов пероксидами. Ацетилацетонат ванадия (III) представляет собой темно-коричневое твердое вещество. Комплексы β-дикетоната ванадия используются в качестве предварительных катализаторов при промышленном производстве этилен-пропилен-диеновых эластомеров (EPDM). Их часто оценивают для других приложений, связанных с проточными батареями окислительно-восстановительного потенциала, диабетом и повышением активности инсулина, а также в качестве предшественников неорганических материалов при сердечно-сосудистых заболеваниях. [5]

Хромовая триада [ править ]

Хром (III) ацетилацетонат , Cr (асас) 3 , представляют собой типичные октаэдрические комплекс , содержащие три асаса - лиганды. Как и большинство таких соединений, он хорошо растворяется в неполярных органических растворителях. Этот конкретный комплекс, который имеет три неспаренных электрона, используется в качестве агента спиновой релаксации для повышения чувствительности в количественной спектроскопии ЯМР углерода-13 . [6] Ацетилацетонат хрома (II) - это очень чувствительное к кислороду соединение светло-коричневого цвета. Комплекс имеет квадратную плоскую структуру , слабо связанную в стопки в твердом состоянии. Он изоморфен Pd (acac) 2 и Cu (acac) 2 . [7]

Марганцевая триада [ править ]

Бал-и-палки модели из Д -mN (АРКГА) 3 , с ЯТ тетрагональной удлинении

Он был получен путем компропорционирования соединения марганца (II) Mn (acac) 2 с перманганатом калия в присутствии дополнительного ацетилацетона. [8] В качестве альтернативы прямая реакция ацетилацетона с перманганатом калия . [9] С точки зрения электронной структуры Mn (acac) 3 - высокоспиновый . Его искаженная октаэдрическая структура отражает геометрические искажения из -за эффекта Яна – Теллера.. Две наиболее распространенные структуры для этого комплекса включают одну с тетрагональным удлинением и одну с тетрагональным сжатием. Для удлинения две связи Mn – O имеют длину 2,12 Å, а четыре других - 1,93 Å. Для сжатия две связи Mn – O имеют длину 1,95 Å, а остальные четыре - 2,00 Å. Эффекты тетрагонального удлинения заметно более значительны, чем эффекты тетрагонального сжатия. [10]

Mn (acac) 3 , одноэлектронный окислитель, используется для сочетания фенолов. [11]

Железная триада [ править ]

Ацетилацетонат железа (III) , Fe (acac) 3 , представляет собой красный высокоспиновый комплекс, хорошо растворимый в органических растворителях. Это конфигурационно лабильный высокоспиновый комплекс с пятью неспаренными электронами. Иногда он используется в качестве предшественника катализатора. [12] Хотя конфигурационно лабильный, Fe (acac) 3 был частично разделен на его Δ- и Λ-изомеры . [13] Комплекс двухвалентного железа Fe (acac) 2 является олигомерным.

Как и железо, Ru (III) образует очень стабильный трис (ацетилацетонат) . Восстановление этого производного Ru (III) в присутствии других лигандов дает смешанные лигандные комплексы, например Ru (acac) 2 (алкен) 2 . [14]

Кобальтовая триада [ править ]

Rh (acac) (CO) 2 показывает «наложение» отдельных плоских единиц через Rh --- Rh взаимодействия.

Co (acac) 3 - низкоспиновый диамагнитный комплекс. Как и другие соединения типа M (acac) 3 , этот комплекс является хиральным (имеет неперекрывающееся зеркальное отображение). Было решено множество таких комплексов, но главным примером является Co (acac) 3 . [13]

Комплекс Co (acac) 2 , как и родственный комплекс никеля, существует в октаэдрических комплексах с двумя дополнительными лигандами. Безводная форма существует в виде тетрамера [Co (acac) 2 ] 4 . Подобно тримерному комплексу никеля, этот тетрамер проявляет ферромагнитные взаимодействия при низких температурах. [15]

Синтез Co (acac) 3 предполагает использование окислителя:

2 CoCO 3 + 6 Hacac + H 2 O 2 → 2 Co (acac) 3 + 4 H 2 O + 2 CO 2

Два более популярных ацетилацетоната родия - это дикарбонил (ацетилацетонато) родий (I) и Rh (acac) 3 . Первый является обычным предшественником гомогенных катализаторов.

Ir (acac) 3 и Rh (acac) 3 известны. Известен второй связывающий изомер иридиевого комплекса, транс- Ir (acac) 2 ( C H (COMe) 2 ) (H 2 O). Это С -bonded производным является предшественником гомогенных катализаторов для активации С-Н и связанных с ними химическим. [16] [17] [18] [19] Производные иридия (I) включают квадратно-плоский Ir (acac) (CO) 2 ( симметрия C 2v ).

Никелевая триада [ править ]

Палка модель [Ni (acac) 2 ] 3

Бис (ацетилацетонат) никеля (II) существует в виде триметаллического комплекса [Ni (acac) 2 ] 3 . Он реагирует с водой с образованием октаэдрического аддукта [Ni (acac) 2 (H 2 O) 2 ], мелового зеленого монометаллического комплекса. Объемные бета-дикетонаты образуют красные, мономерные, квадратно-плоские комплексы. [20]

В отличии от сложного магнетизма и структур Ni (асас) 2 , платины (II) , бис (ацетилацетонат) и палладия (II) , бис (ацетилацетонат) являются диамагнитными монометаллическими видами.

Медная триада [ править ]

Cu (acac) 2 получают обработкой ацетилацетона водным раствором Cu (NH
3)2+
4. Он коммерчески доступен, катализирует реакции сочетания и переноса карбена.

В отличие от производного меди (II), ацетилацетонат меди (I) является олигомерным веществом, чувствительным к воздуху . Он используется для катализирования добавок Михаэля . [21]

Цинковая триада [ править ]

Monoaquo комплекс Zn (асас) 2 Н 2 О ( т.пл.  138-140 & deg ; С) пентакоординированного, принимая квадратную пирамидальную структуру. [22] Комплекс может использоваться в органическом синтезе . [23] Дегидратация этого вида дает гигроскопичное безводное производное (т. Пл. 127 ° C). [24] Это более летучее производное использовалось в качестве предшественника пленок ZnO .

Ацетилацетонаты других элементов [ править ]

Бесцветный диамагнитный Al (acac) 3 структурно подобен другим трис-комплексам, например [Fe (acac) 3 ]. Трисацетилацетонаты лантаноидов часто имеют координационные числа выше 8. В таких случаях производные acac - более распространены.

Варианты acac [ править ]

Многие варианты ацетилацетонатов хорошо разработаны. Гексафторацетилацетонаты и трифторацетилацетонаты образуют комплексы, которые часто структурно связаны с обычными ацетилацетонатами, но являются более кислыми по Льюису и более летучими. Комплекс Eufod , Eu (OCC (CH 3 ) 3 CHCOC 3 F 7 ) 3 , имеет сложный частично фторированный лиганд. Этот комплекс представляет собой кислоту Льюиса, образующую аддукты с множеством твердых оснований.

Один или оба кислородных центра в ацетилацетонате могут быть заменены группами RN, что приводит к образованию лигандов Nacac и Nacnac .

  • гексафторацетилацетон

  • трифторацетилацетон

  • Таутомеры и комплексообразование Накнака

  • Реагент сдвига ЯМР Eufod

Ацетилацетонаты с С- связью [ править ]

C
5ЧАС
7O-
2в некоторых случаях также связывается с металлами через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания более распространен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина (II) и иридий (III). Комплексы Ir (acac) 3 и соответствующие аддукты основания Льюиса Ir (acac) 3 L (L = амин ) содержат один связанный углеродом лиганд acac. ИК - спектры O -bonded ацетилацетонаты характеризуются относительно низкой энергии ν CO полос 1535 см -1 , тогда как в св занного углерода ацетилацетонатов, вибрация карбонильной происходит ближе к нормальному диапазону для кетонового C = O, то есть тысяча шестьсот пятьдесят-пять см - 1 .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Альбрехт, М .; Schmid, S .; De Groot, M .; Weis, P .; Фрёлих, Р. (2003). "Самосборка неполярного энантиомерно чистого геликатного типа Metalla-cryptand". Chem. Comm. 2003 (20): 2526–2527. DOI : 10.1039 / b309026d . PMID  14594263 .
  2. ^ RC Mehrotra; Р. Бора; Д. П. Гаур (1978). Бета-дикетоны металлов и родственные производные . Академическая пресса. ISBN 0124881505.
  3. ^ Уилки, Калифорния; Lin, G .; Хаворт, Д. Т. (1979). « Цис - [дигалобис (2,4-пентадионато) титана (IV)] комплексы». Неорг. Synth. 19 : 145–148. DOI : 10.1002 / 9780470132500.ch33 .
  4. ^ Арслан, Эврим; Lalancette, Roger A .; Бернал, Иван (2017). "Историческое и научное исследование свойств трис-ацетилацетонатов металлов (III)". Структурная химия . 28 : 201–212. DOI : 10.1007 / s11224-016-0864-0 . S2CID 99668641 . 
  5. ^ Махаев В.Д., Петрова Л.А. (2017). «Механохимический синтез β-дикетонатов ванадия (III)». Журнал общей химии . 87 : 1105–1109.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  6. ^ Caytan, Эльза; Ремод, Джеральд С .; Тенайо, Ева; Акока, Серж (2007). «Точный и точный количественный 13 C ЯМР с сокращенным временем эксперимента». Таланта . 71 (3): 1016–1021. DOI : 10.1016 / j.talanta.2006.05.075 . PMID 19071407 . 
  7. ^ Хлопок, FA; Рис, CE; Райс, GW (1977). «Кристаллическая и молекулярная структура бис (2,4-пентандионато) хрома». Неорг. Чим. Acta . 24 : 231–234. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (00) 93880-5 .
  8. ^ Чарльз, RG (1963). Ацетилацетонат марганца (III) . Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 7 . С. 183–184. DOI : 10.1002 / 9780470132388.ch49 . ISBN 9780470132388.
  9. ^ Girolami, G .; Rauchfuss, T .; Анжеличи, Р. Синтез и техника в неорганической химии , 3-е изд .; Научные книги университета: Саусалито, Калифорния, 1999; С. 85-92. ISBN 0-935702-48-2 
  10. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  11. Перейти ↑ Snider, BB (2001). «Ацетилацетонат марганца (III)». В пакете, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rm022 . ISBN 0471936235.
  12. ^ Richert, SA; Цанг, ПКС; Сойер, Д. Т. (1989). «Лиганд-центрированные окислительно-восстановительные процессы для комплексов марганца, железа и кобальта, MnL 3 , FeL 3 и CoL 3 (L = ацетилацетонат, 8-хинолинат, пиколинат, 2,2'-бипиридил, 1,10-фенантролин) и для их тетракис (2,6-дихлорфенил) порфинатокомплексы [M (Por)] ». Неорг. Chem. 28 (12): 2471–2475. DOI : 10.1021 / ic00311a044 .
  13. ^ a b Леннартсон, Андерс (2011). «Оптическое разрешение и рацемизация [Fe (acac) 3 ]». Неорг. Чим. Acta . 365 : 451–453. DOI : 10.1016 / j.ica.2010.07.066 .
  14. ^ Беннетт, Массачусетс; Хит, Джорджия; Безскакательный, DCR; Ковачик, И .; Уиллис, AC (1998). «Алкеновые комплексы двухвалентного и трехвалентного рутения, стабилизированные хелатированием. Зависимость согласованной ориентации алкенов от состояния окисления металла». Варенье. Chem. Soc. 120 (5): 932–941. DOI : 10.1021 / ja973282k .
  15. ^ Врещ, ВД; Х. Чжан, Ж.-Х. Ян; Филатов АС; Дикарев Е.В. (2010). «Мономерный квадратно-плоский ацетилацетонат кобальта (II): загадка или ошибка?». Неорг. Chem. 49 (18): 8430–8434. DOI : 10.1021 / ic100963r . PMID 20795642 .  
  16. ^ Беннетт, Массачусетс; Митчелл, TRB (1976). «2,4-пентандионатные комплексы трехвалентного иридия с γ-углеродными связями». Неорг. Chem. 15 (11): 2936–8. DOI : 10.1021 / ic50165a079 .
  17. ^ Bhalla, G .; Oxgaard, J .; Годдард, Вашингтон; Периана, Рой А. (2005). «Гидровинилирование олефинов, катализируемое комплексом иридия посредством активации CH» (PDF) . Металлоорганические соединения . 24 (23): 5499–5502. DOI : 10.1021 / om050614i .
  18. ^ Вонг-Фой, AG; Bhalla, G .; Лю, XY; Периана, РА (2003). «Активация алкана C – H и катализ комплексом лигированного иридия с донором кислорода». Варенье. Chem. Soc. 125 (47): 14292–14293. DOI : 10.1021 / ja037849a . PMID 14624574 .  
  19. ^ Тенн, Уильям Дж .; Янг, Кеннет Дж. Х .; Бхалла, Гаурав; Оксгаард, Йонас; Годдард, Уильям А .; Периана, Рой А. (2005). «Активация CH с O-донорным комплексом иридий-метоксо» (PDF) . Варенье. Chem. Soc. 127 (41): 14172–14173. DOI : 10.1021 / ja051497l . PMID 16218597 .  
  20. ^ Деринг, А .; Goddard, R .; Веселый, PW; Krüger, C .; Поляков, В.Р. (2007). «Изомерия мономера и тримеров в 3-замещенных пентан-2,4-дионовых производных никеля (II)». Неорг. Chem . 36 (2): 177–183. DOI : 10.1021 / ic960441c .
  21. ^ Приход, EJ; Ли, С. (2004). «Ацетилацетонат меди (I)». В пакете, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 8 томов . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rc203 . ISBN 0471936235.
  22. ^ Монтгомери, H .; Лингафельтер, ЕС (1963). «Кристаллическая структура моноаквобисацетилацетонатоцинка». Acta Crystallographica . 16 (8): 748–752. DOI : 10.1107 / S0365110X6300195X .
  23. Перейти ↑ Barta, N. (2004). «Бис (ацетилацетонато) цинк (II)». В пакете, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 8 томов . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rb097 . ISBN 0471936235.
  24. ^ Рудольф, G .; Генри, MC (1967). «Бис (2,4-пентандионато) цинк (ацетилацетонат цинка)». Неорг. Synth. 10 : 74–77. DOI : 10.1002 / 9780470132418.ch14 .