Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Шаровидная модель катиона тетраамминдиаквакоппера (II), [Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+

В координационной химии , металлические аммиаката комплексы являются комплексы металлов , содержащие по меньшей мере один аммиак (NH 3 ) лиганда . «Аммин» пишется так по историческим причинам; напротив, лиганды, содержащие алкил или арил, обозначаются одной буквой «m». Почти все ионы металлов связывают аммиак в качестве лиганда, но наиболее распространенными примерами аммиачных комплексов являются Cr (III), Co (III), Ni (II), Cu (II), а также некоторые металлы платиновой группы. [1]

История [ править ]

Структурные представления, использованные Альфредом Вернером (справа) и Софусом Мадсом Йоргенсеном для одного изомера дихлоридной соли комплекса [Pt (NH 3 ) 2 (пиридин) 2 ] 2+ . [2]

Амминовые комплексы сыграли важную роль в развитии координационной химии, в частности, в определении стереохимии и структуры. Их легко приготовить, а соотношение металл-азот можно определить с помощью элементного анализа. Благодаря исследованиям, главным образом, амминовых комплексов, Альфред Вернер разработал свою получившую Нобелевскую премию концепцию структуры координационных соединений (см. Рисунок). [3] [4]

Одним из первых описанных амминных комплексов была зеленая соль Магнуса , которая состоит из комплекса тетраммина платины [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ . [5]

Примеры [ править ]

Гомолептические поли (амминовые) комплексы известны для многих переходных металлов. Чаще всего они имеют формулу [M (NH 3 ) 6 ] n +, где n = 2, 3 и даже 4 (M = Pt). [6]

Металлы платиновой группы [ править ]

Металлы платиновой группы образуют разнообразные амминные комплексы. Пентаамин (диазот) рутений (II) и комплекс Крейтца – Таубе являются хорошо изученными примерами или имеют историческое значение. Комплекс цис- PtCl 2 (NH 3 ) 2 , известный под названием цисплатин , является важным противораковым препаратом. Пентамминродий хлорид представляет собой дихлоридную соль дикатионного пентамминового комплекса [RhCl (NH 3 ) 5 ] 2+ . Эта соль является промежуточным продуктом очистки родия из его руд.

  • Металлоамминные комплексы

  • Карбоплатин - широко используемый противоопухолевый препарат.

  • Пентамминродий хлорид , дихлоридная соль, один катионный комплекс галогенида пентаммина.

  • Хлорид гексамминкобальта (III) , трихлоридная соль комплекса гексаммина [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ . Он известен своей стабильностью в концентрированной соляной кислоте.

  • Соль Рейнеке содержит очень стабильный анионный диаминовый комплекс Cr (III), который используется в качестве контрраниона .

Кобальт (III) и хром (III) [ править ]

Амины хрома (III) и кобальта (III) имеют историческое значение. Оба семейства аминов относительно инертны кинетически, что позволяет разделять изомеры. [7] Например, хлорид тетраамминдихлорхрома (III), [Cr (NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl, имеет две формы: цис- изомер фиолетового цвета, а транс- изомер зеленого цвета. Трихлорид гексааммина (хлорид гексамминкобальта (III) , [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ) существует только в виде единственного изомера. « Соль Рейнеке » с формулой NH 4 [Cr (NCS) 4(NH 3 ) 2 ]. Впервые о H 2 O было сообщено в 1863 году. [8]

Никель (II), цинк (II), медь (II) [ править ]

Образец хлорида хлорпентамминкобальта [CoCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 , демонстрирующий яркие цвета, типичные для комплексов амминов переходных металлов.

Цинк (II) образует бесцветный тетрааммин с формулой [Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ . [9] Как и большинство комплексов цинка, он имеет тетраэдрическую структуру. Гексаамминеникель имеет фиолетовый цвет, а комплекс меди (II) - темно-синий. Последнее характерно для наличия меди (II) при качественном неорганическом анализе .

Медь (I), серебро (I) и золото (I) [ править ]

Медь (I) образует с аммиаком только лабильные комплексы, в том числе тригональный планарный [Cu (NH 3 ) 3 ] + . [10] Серебро дает диамминный комплекс [Ag (NH 3 ) 2 ] + с линейной координационной геометрией. [11] Именно этот комплекс образуется при растворении нерастворимого хлорида серебра в водном растворе аммиака . Этот же комплекс является активным ингредиентом реактива Толлена . Хлорид золота (I) образует соединение с шестью аммиаками, но рентгеновская кристаллография показывает, что только две молекулы аммиака являются лигандами. [12]

Реакции [ править ]

Обмен лигандов и окислительно-восстановительные реакции [ править ]

Поскольку аммиак является более сильным лигандом в спектрохимическом ряду, чем вода, комплексы с аммиаками металлов стабилизируются по сравнению с соответствующими комплексами аква . По аналогичным причинам комплексы с аммиаками металлов обладают меньшей окислительной способностью, чем соответствующие аквокомплексы. Последнее свойство иллюстрируется стабильностью [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ в водном растворе и отсутствием [Co (H 2 O) 6 ] 3+ (который окислял бы воду).

Кислотно-основные реакции [ править ]

После образования комплекса с ионом металла аммиак не является основным. Это свойство иллюстрируется стабильностью некоторых комплексов с аммиаками металлов в растворах сильных кислот. Когда связь M-NH 3 слабая, амминный лиганд диссоциирует, и происходит протонирование. Поведение иллюстрируется отсутствием реакции и реакцией с [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ и [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ , соответственно.

Амминовые лиганды более кислые, чем аммиак (pK a ~ 33). Для высококатионных комплексов, таких как [Pt (NH 3 ) 6 ] 4+ , может быть получено сопряженное основание. Депротонирование аммингалогенидных комплексов кобальта (III), например [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+, лабилирует связь Co-Cl в соответствии с механизмом Sn1CB .

Приложения [ править ]

Металлоамминовые комплексы находят множество применений. Цисплатин (PtCl 2 (NH 3 ) 2 ) представляет собой координационное соединение, содержащее два хлор- и два амминных лиганда. Это лекарство, используемое для лечения рака . [13] Многие другие аминные комплексы металлов платиновой группы были оценены для этого приложения.

При отделении отдельных платиновых металлов от их руды несколько схем основываются на осаждении [RhCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 . В некоторых схемах разделения палладий очищают путем манипулирования равновесиями с участием [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , PdCl 2 (NH 3 ) 2 и Pt (NH 3 ) 4 [PdCl 4 ].

При переработке целлюлозы комплекс аммиака меди, известный как реагент Швейцера ([Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] (OH) 2 ), иногда используется для солюбилизации полимера. Реагент Швейцера получают путем обработки водных растворов ионов меди (II) аммиаком. Первоначально светло-голубой гидроксид выпадает в осадок только для повторного растворения при добавлении большего количества аммиака:

[Cu (H 2 O) 6 ] 2+ + 2 OH - → Cu (OH) 2 + 6 H 2 O
Cu (OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O → [Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 OH -

Диамминфторид серебра ([Ag (NH 3 ) 2 ] F) является лекарственным средством (лекарством) для местного применения, используемым для лечения и профилактики кариеса ( кариеса ) и снятия гиперчувствительности дентина. [14]

См. Также [ править ]

  • Теория поля лигандов

Ссылки [ править ]

  1. ^ А. фон Зелевски "Стереохимия координационных соединений" Джон Вили: Чичестер, 1995. ISBN  0-471-95599-X .
  2. ^ Альфред Вернер "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, Том 3, страницы 267–330. DOI : 10.1002 / zaac.18930030136
  3. ^ "Столетие Вернера" ​​Джордж Б. Кауфман, изд. Adv. Chem. Сер., 1967, Том 62. ISBN 978-0-8412-0063-0 
  4. ^ фон Зелевский, А. "Стереохимия координационных соединений" Джон Вили: Чичестер, 1995. ISBN 0-471-95599-X . 
  5. ^ Atoji, M .; Ричардсон, JW; Рандл, RE (1957). «О кристаллической структуре солей магния , Pt (NH 3 ) 4 PtCl 4 ». Варенье. Chem. Soc. 79 (12): 3017–3020. DOI : 10.1021 / ja01569a009 .
  6. ^ Эссманн, Ральф; Крейнер, Гвидо; Ниманн, Анке; Рехенбах, Дирк; Шмидинг, Аксель; Сихла, Томас; Zachwieja, Uwe; Джейкобс, Герберт (1996). "Изотип Strukturen einiger Hexaamminmetall (II) -галогенид фон 3d-металлен: [V (NH 3 ) 6 ] I 2 , [Cr (NH 3 ) 6 ] I 2 , [Mn (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ] Br 2 , [Co (NH 3 ) 6 ] Br 2 , и [Ni (NH 3 ) 6] Cl 2 ». Zeitschrift für anorganische унд Allgemeine Хеми . 622 :. 1161-1166 DOI : 10.1002 / zaac.19966220709 .
  7. ^ Basolo, F .; Пирсон, Р.Г. "Механизмы неорганических реакций". Джон Вили и сын: Нью-Йорк: 1967. ISBN 0-471-05545-X 
  8. ^ Рейнеке, А. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen дер Chemie унд PHARMACIE, объем 126, стр 113-118 (1863). DOI : 10.1002 / jlac.18631260116 .
  9. ^ Essmann, R. (1995). «Влияние координации на водородные связи NH ... X-. Часть 1. [Zn (NH 3 ) 4 ] Br 2 и [Zn (NH 3 ) 4 ] I 2 ». Журнал молекулярной структуры . 356 : 201–6. Bibcode : 1995JMoSt.356..201E . DOI : 10.1016 / 0022-2860 (95) 08957-W .
  10. ^ Нильссон, Керсти Б .; Перссон, Ингмар (2004). «Координационная химия меди (I) в жидком аммиаке, триалкил и трифенилфосфите и растворе три-н-бутилфосфина». Dalton Transactions (9): 1312–1319. DOI : 10.1039 / B400888J .
  11. ^ Нильссон, КБ; Persson, I .; Кесслер, В.Г. (2006). «Координационная химия сольватированных ионов Ag I и Au I в жидком и водном аммиаке, триалкил и трифенилфосфите и растворах три-н-бутилфосфина». Неорганическая химия . 45 : 6912. DOI : 10.1021 / ic060175v .
  12. ^ Scherf, LM; Baer, ​​SA; Kraus, F .; Bawaked, SM; Шмидбаур, Х. (2013). «Последствия кристаллической структуры сольвата аммиака [Au (NH 3 ) 2 ] Cl · 4NH 3 ». Неорганическая химия . 52 : 2157–2161. DOI : 10.1021 / ic302550q .
  13. ^ SJ Lippard, JM Berg "Принципы биоинорганической химии" Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  14. ^ Rosenblatt, A .; Стэмфорд, TCM; Нидерман, Р. (2009). «Фторид диамина серебра: кариесная« фторидосеребряная пуля » ». Журнал стоматологических исследований . 88 : 116–125. DOI : 10.1177 / 0022034508329406 . PMID 19278981 . CS1 maint: uses authors parameter (link)