Из Википедии, свободной энциклопедии
  (Перенаправлено с диназотного комплекса Металл )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Структура [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ .
Бал-и-палки модели из Re Cl (DPPE) 2 Н 2
Fe (0) -N 2 комплекс. [1]

Комплексы диазота с переходными металлами представляют собой координационные соединения, которые содержат переходные металлы в качестве ионных центров и молекулы диазота (N 2 ) в качестве лигандов . [2]

Историческая справка [ править ]

Комплексы переходных металлов N 2 изучаются с 1965 г., когда о первом комплексе сообщили Аллен и Сенофф. [3] Этот диамагнитный комплекс [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ был синтезирован из гидразингидрата и трихлорида рутения и состоит из центра 16e - [Ru (NH 3 ) 5 ] 2+, присоединенного к одному конец N 2 . [4] [5] № 2в качестве лиганда в этих соединениях был идентифицирован по ИК-спектру с сильной полосой около 2170–2100 см -1 . [4] В 1966 году молекулярная структура [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] Cl 2 была определена Боттомли и Нибургом с помощью рентгеновской кристаллографии . [6]

Комплекс диазота транс - [IrCl (N 2 ) (PPh 3 ) 2 ] получают обработкой комплекса Васьки ароматическими ацилазидами . Имеет плоскую геометрию. [7]

О первом получении комплекса металл-диазот с использованием диазота сообщили в 1967 году Ямамото и его коллеги. Они получили Co [H (N 2 ) (PPh 3 ) 3 ] восстановлением Co (acac) 3 с помощью AlEt 2 OEt в атмосфере N 2 . Этот комплекс, содержащий как гидридо, так и лиганды N 2 , потенциально имеет отношение к азотфиксации. [8]

С конца 1960-х годов было получено множество комплексов переходный металл-диазот, включая комплексы с железом, [9] молибденом [10] и ванадием [11] в качестве металлических центров. Интерес к таким комплексам возникает потому, что N 2 составляет большую часть атмосферы, а также потому, что многие полезные соединения содержат азот. Биологическая фиксация азота, вероятно, происходит через связывание N 2 с этими металлическими центрами в ферменте нитрогеназе , за которым следует серия этапов, которые включают перенос электрона и протонирование . [12]

Режимы связи [ править ]

Что касается связи с переходными металлами, N 2 связан с CO и ацетиленом, поскольку все три соединения имеют тройные связи . Было охарактеризовано множество режимов склеивания. В зависимости от того, являются ли молекулы N 2 общими еще двумя металлическими центрами, комплексы можно разделить на одноядерные и мостиковые. Основываясь на геометрическом соотношении между молекулой N 2 и металлическим центром, комплексы можно классифицировать на виды на конце или на стороне. В режимах концевой связи комплексов переходный металл-диазот, вектор NN может рассматриваться в соответствии с центром иона металла, тогда как в режимах боковой связи связь металл-лиганд, как известно, перпендикулярна вектору NN. .[13]

Одноядерный, конец на [ править ]

В качестве лиганда N 2 обычно связывается с металлами в качестве лиганда «на конце», как проиллюстрировано [Ru (NH 3 ) 5 N 2 ] 2+ . Такие комплексы обычно аналогичны родственным производным СО. Эта связь иллюстрируется парой комплексов IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 и IrCl (N 2 ) (PPh 3 ) 2 . [14] В этих одноядерных случаях N 2 является одновременно σ-донором и π-акцептором. Валентные углы MNN близки к 180 °. [2] N 2 является более слабым пи-акцептором, чем CO, что отражает природу π * -орбиталей CO по сравнению с N.2 . По этой причине существует несколько примеров комплексов , содержащих как СО и N 2 - лиганд.

Комплексы переходный металл-диазот могут содержать более одного N 2 в качестве «концевых» лигандов, таких как мер - [Mo (N 2 ) 3 (PPr n 2 Ph) 3 ], который имеет октаэдрическую геометрию. [15] В другом примере диазотистый лиганд в Mo (N 2 ) 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 может быть восстановлен с образованием аммиака. [16] Поскольку многие нитрогеназы содержат Mo, особый интерес вызывают комплексы Mo-N 2 .

Соединение, конец [ править ]

N 2 также служит мостиковым лигандом со связью «конец на конце» с двумя металлическими центрами, как проиллюстрировано {[Ru (NH 3 ) 5 ] 2 (μ-N 2 )} 4+ . Эти комплексы также называют многоядерными диазотными комплексами. В отличие от своего одноядерного аналога, они могут быть приготовлены как для ранних, так и для поздних переходных металлов. [2]

В 2006 году исследование комплексов железо-диазот, проведенное Холландом с соавторами, показало, что связь N – N значительно ослабляется при комплексообразовании с атомами железа с низким координационным числом. Комплекс включает бидентатные хелатирующие лиганды, прикрепленные к атомам железа в ядре Fe – N – N – Fe, в котором N 2 действует как мостиковый лиганд между двумя атомами железа. Увеличение координационного числа железа путем модификации хелатирующих лигандов и добавления еще одного лиганда на атом железа показало увеличение прочности связи N – N в образующемся комплексе. Таким образом, предполагается, что Fe в среде с низкой координацией является ключевым фактором фиксации азота ферментом нитрогеназой , поскольку его кофактор Fe-Mo также содержит Fe с низкими координационными числами. [17]

Средняя длина связи этих диназотных комплексов с мостиковым концом составляет около 1,2 Å. В некоторых случаях длина связи может достигать 1,4 Å, что аналогично длине одинарных связей NN. [18]

Одноядерный, боковой [ править ]

По сравнению с их мононуклеарными двойными атомами азота комплексы, как правило, имеют более высокую энергию, и их примеры редки. Динитроген действует как π-донор в комплексах этого типа. Фомичев и Коппенс сообщили о первом кристаллографическом свидетельстве боковой координации N 2 с одним металлическим центром в фотоиндуцированном метастабильном состоянии. При обработке УФ-светом комплекс переходный металл-диазот [Os (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ в твердом состоянии может быть преобразован в метастабильное состояние [Os (NH 3 ) 5 (η 2 -N 2 )] 2+, где колебание диазота сместилось с 2025 до 1831 см -1 .

Считается, что существуют некоторые другие примеры переходных состояний изомеризаций внутримолекулярных связей. Armor и Taube сообщили об этих изомеризациях с использованием 15 N-меченного динитрогена в качестве лигандов. [19]

Перемычка, боковая [ править ]

Во втором способе образования мостиков известны биметаллические комплексы, в которых вектор NN перпендикулярен вектору MM, что можно рассматривать как вид сбоку. Одним из примеров является [(η 5 -C 5 Me 4 H) 2 Zr] 2 ( μ 2 , η 2 , η 2 -N 2 ). [20] Диметаллический комплекс может реагировать с H 2 для достижения искусственной фиксации азота за счет восстановления N 2 . [21] Родственный комплекс тетрагидрида дитантала также может восстанавливать N 2. [22]

Реакционная способность [ править ]

Предполагаемый цикл для M-катализируемой фиксации азота согласно Chatt et al. [2]

Расщепление на нитриды [ править ]

Когда нитридокомплексы металлов производятся из N2, предполагается наличие промежуточного соединения диазотного комплекса. Некоторые комплексы Mo (III) также расщепляют N 2 : [23]

2  Mo (NR 2 ) 3 + N 2 → (R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo (NR 2 ) 3
(R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo (NR 2 ) 3 → 2  NMo (NR 2 ) 3

Атака электрофилов [ править ]

Некоторые богатые электронами диазотные комплексы металлов чувствительны к атаке электрофилами азота. Когда электрофилом является протон, реакция представляет интерес с точки зрения абиологической фиксации азота . Некоторые комплексы металл-динтроген даже катализируют гидрирование N 2 до аммиака в цикле, который включает N-протонирование восстановленного комплекса MN 2 . [24] [25]

См. Также [ править ]

  • Абиологическая азотфиксация
  • Нитридокомплекс переходного металла

Ссылки [ править ]

  1. ^ Chalkley, Мэтью Дж .; Дровер, Маркус В .; Питерс, Джонас С. (2020). «Каталитическое превращение N 2 в -NH 3 (или -N 2 H 4 ) с помощью четко определенных молекулярно-координационных комплексов». Химические обзоры . 120 (12): 5582–5636. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.9b00638 .
  2. ^ a b c d Ёсиаки Нисибаяси, изд. (2019). Комплексы переходный металл-динитроген: получение и реакционная способность . Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-34425-3.
  3. ^ Сенофф, Цезарь В. (1990). «Открытие [Ru (NH 3 ) 5 N 2 ] 2+ : случай интуиции и научный метод». Журнал химического образования . 67 (5): 368. Bibcode : 1990JChEd..67..368S . DOI : 10.1021 / ed067p368 .
  4. ^ а б А. Д. Аллен; CV Сенофф (1965). «Комплексы азотопентамминерутения (II)». Журнал химического общества, химическая связь (24): 621. DOI : 10.1039 / C19650000621 .
  5. ^ Fryzuk, Michael D. (2013). « Координация № 2 ». Chem. Commun . 49 (43): 4866–4868. DOI : 10.1039 / C3CC42001A . PMID 23609888 . 
  6. ^ Bottomley, F .; Нюбург, Южная Каролина (1968-10-15). «Молекулярный азот как лиганд. Кристаллическая структура дихлорида пентаамминерутения (II) азота и родственных солей» . Acta Crystallographica Раздел B . 24 (10): 1289–1293. DOI : 10.1107 / S056774086800419X . ISSN 0567-7408 . 
  7. ^ Collman, Джеймс П .; Кубота, Мицуру .; Vastine, Frederick D .; Сунь, Цзюй Юань .; Канг, Юнг В. (сентябрь 1968 г.). «Иридиевые комплексы молекулярного азота». Журнал Американского химического общества . 90 (20): 5430–5437. DOI : 10.1021 / ja01022a018 . ISSN 0002-7863 . 
  8. ^ Ямамото, Акио; Китадзуме, Сёдзи; Пу, Лион Сун; Икеда, Сакудзи (январь 1971 г.). «Синтез и свойства гидридодинитрогентрис (трифенилфосфин) кобальта (I) и родственных комплексов фосфин-кобальт». Журнал Американского химического общества . 93 (2): 371–380. DOI : 10.1021 / ja00731a012 . ISSN 0002-7863 . 
  9. ^ Ареста, М .; Giannoccaro, P .; Росси, М .; Сакко, А. (1971-03-01). «Азотфиксация .: II. Азотные комплексы железа». Inorganica Chimica Acta . 5 : 203–206. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (00) 95914-0 . ISSN 0020-1693 . 
  10. ^ Hidai, M .; Tominari, K .; Uchida, Y .; Мисоно, А. (1969). «Комплекс молибдена, содержащий молекулярный азот». Журнал химического общества D: Химическая связь (14): 814. DOI : 10.1039 / c29690000814 . ISSN 0577-6171 . 
  11. ^ Сонг, Джэ-Инь; Гамбаротта, Сандро (октябрь 1996 г.). «Получение, характеристика и реакционная способность диамагнитного нитрида ванадия». Химия - европейский журнал . 2 (10): 1258–1263. DOI : 10.1002 / chem.19960021012 . ISSN 0947-6539 . 
  12. ^ Ли, Цзяпэн; Инь, Цзяньхао; Ю, Чао; Чжан, Вэньсюн; Си, Чжэньфэн (2017). «Прямое превращение N2 в N-содержащие органические соединения» . Acta Chimica Sinica (на китайском языке). 75 (8): 733. DOI : 10,6023 / a17040170 . ISSN 0567-7351 . 
  13. ^ Fryzuk, Майкл Д. (2009-01-20). «Боковой конец-на-связанный динитроген: активированный режим связывания, который способствует функционализации молекулярного азота». Счета химических исследований . 42 (1): 127–133. DOI : 10.1021 / ar800061g . ISSN 0001-4842 . PMID 18803409 .  
  14. ^ Collman, JP; Хоффман, Северо-Запад; Хоскинг, JW (2000).транс- Хлор (азот) бис (трифенилфосфин) иридий (I) . Неорганические синтезы. 12 . С. 8–11. DOI : 10.1002 / 9780470132432.ch2 . ISBN 978-0-470-13171-8.
  15. ^ Андерсон, С. Н.; Хьюз, DL; Ричардс, Р.Л. (1984). «Трис-диазотистый комплекс. Получение и кристаллическая структура мер - [Mo (N 2 ) 3 (PPr n 2 Ph) 3 ]». Журнал химического общества, химические коммуникации . 0 (15): 958–959. DOI : 10.1039 / C39840000958 .
  16. ^ Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта »GJ Leigh, NW Winterton Springer Verlag (2002). ISBN 0-85404-469-8 
  17. ^ Смит, Джереми М .; Sadique, Azwana R .; Cundari, Thomas R .; Rodgers, Kenton R .; Лукат-Роджерс, Гудрун; Lachicotte, Rene J .; Flaschenriem, Christine J .; Вела, Хавьер; Голландия, Патрик Л. (01.01.2006). «Исследования низкоординированных динитрогенных комплексов железа» . Журнал Американского химического общества . 128 (3): 756–769. DOI : 10.1021 / ja052707x . ISSN 0002-7863 . PMID 16417365 .  
  18. ^ Фрайзук, Майкл Д .; Хаддад, Т.С.; Mylvaganam, Murugesapillai; МакКонвилл, Дэвид Х .; Реттиг, Стивен Дж. (1993-04-01). «Конечная связь по сравнению с боковой связью диазота с двухъядерными комплексами ранних переходных металлов». Журнал Американского химического общества . 115 (7): 2782–2792. DOI : 10.1021 / ja00060a028 . ISSN 0002-7863 . 
  19. ^ Броня, Джон Н .; Таубе, Генри. (Апрель 1970 г.). «Изомеризация связи в меченном азотом [Ru (NH3) 5N2] Br2». Журнал Американского химического общества . 92 (8): 2560–2562. DOI : 10.1021 / ja00711a066 . ISSN 0002-7863 . 
  20. ^ Bernskoetter, WH; Лобковский, Э .; Чирик, П.Дж. (2005). «Кинетика и механизм гидрирования N 2 в комплексах бис (циклопентадиенил) циркония и функционализация диазота путем 1,2-присоединения насыщенной связи CH». Журнал Американского химического общества . 127 (40): 14051–14061. DOI : 10.1021 / ja0538841 . PMID 16201827 . 
  21. ^ Пул, Хайме А .; Лобковский, Эмиль; Чирик, Пол Дж. (2004). «Гидрирование и расщепление диазота до аммиака с циркониевым комплексом». Природа . 427 (6974): 527–530. Bibcode : 2004Natur.427..527P . DOI : 10,1038 / природа02274 . PMID 14765191 . S2CID 4379465 .  
  22. ^ Fryzuk, Майкл Д. (2008-09-20). «Боковой конец-на-связанный динитроген: активированный режим связывания, который способствует функционализации молекулярного азота». Счета химических исследований . 42 (1): 127–133. DOI : 10.1021 / ar800061g . PMID 18803409 . 
  23. ^ Лаплаза, Каталина Е .; Джонсон, Марк JA; Peters, Jonas C .; Odom, Aaron L .; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С .; Джордж, Грэм Н .; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). «Расщепление динитрогена трехкоординатными комплексами молибдена (III): механистические и структурные данные1». Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. DOI : 10.1021 / ja960574x .
  24. ^ Яндулов, Дмитрий В .; Шрок, Ричард Р. (2003-07-04). «Каталитическое восстановление диазота до аммиака на одном молибденовом центре». Наука . 301 (5629): 76–78. Bibcode : 2003Sci ... 301 ... 76Y . DOI : 10.1126 / science.1085326 . ISSN 0036-8075 . PMID 12843387 . S2CID 29046992 .   
  25. ^ Arashiba, Казуя; Мияке, Ёсихиро; Нисибаяси, Ёсиаки (2011). «Комплекс молибдена, несущий клещевые лиганды типа PNP, приводит к каталитическому восстановлению диазота до аммиака». Химия природы . 3 (2): 120–125. Bibcode : 2011NatCh ... 3..120A . DOI : 10.1038 / nchem.906 . PMID 21258384 .