Внешняя сфера относится к событию переноса электрона (ET), которое происходит между химическими частицами, которые остаются отдельными и неповрежденными до, во время и после события ET. [1] Напротив, для переноса электронов внутри сферы участвующие окислительно-восстановительные центры, подвергающиеся ЭТ, соединяются химическим мостиком. Поскольку ET в переносе электрона внешней сферы происходит между двумя несвязанными частицами, электрон вынужден перемещаться в пространстве от одного окислительно-восстановительного центра к другому.
Теория Маркуса [ править ]
Основная теория, описывающая скорость переноса электрона во внешнюю сферу, была разработана Рудольфом А. Маркусом в 1950-х годах. Главный аспект теории Маркуса - зависимость скорости переноса электронов от термодинамической движущей силы (разность окислительно-восстановительных потенциалов центров обмена электронами). Для большинства реакций скорость увеличивается с увеличением движущей силы. Второй аспект состоит в том, что скорость переноса электрона во внешнюю сферу обратно пропорциональна «реорганизационной энергии». Энергия реорганизации описывает изменения длин связей и углов, которые требуются окислителю и восстановителю для переключения их состояний окисления. Эта энергия оценивается путем измерения скорости самообмена (см. Ниже).
Перенос электрона во внешнюю сферу является наиболее распространенным типом переноса электронов, особенно в биохимии , где окислительно-восстановительные центры разделены на несколько (до 11) ангстрем промежуточным белком. В биохимии существует два основных типа внешней сферы ET: ET между двумя биологическими молекулами или перенос электронов на фиксированное расстояние, при котором электрон переносится в пределах одной биомолекулы (например, внутрибелкового). [2]
Примеры [ править ]
Самостоятельный обмен [ править ]
Перенос электрона во внешней сфере может происходить между химическими веществами, которые идентичны, за исключением степени окисления. [3] Этот процесс называется самообменом. Примером может служить вырожденная реакция между перманганатом тетраэдрических ионов и манганатом :
- [MnO 4 ] - + [Mn * O 4 ] 2− → [MnO 4 ] 2− + [Mn * O 4 ] -
Для октаэдрических комплексов металлов константа скорости реакций самообмена коррелирует с изменениями заселенности e g- орбиталей, заселенность которых наиболее сильно влияет на длину связей металл-лиганд:
- Для пары [Co ( bipy ) 3 ] + / [Co (bipy) 3 ] 2+ самообмен происходит со скоростью 10 9 M −1 с −1 . В этом случае электронная конфигурация меняется с Co (I): (t 2g ) 6 (e g ) 2 на Co (II): (t 2g ) 5 (e g ) 2 .
- Для пары [Co (bipy) 3 ] 2+ / [Co (bipy) 3 ] 3+ самообмен происходит при 18 M −1 с −1 . В этом случае электронная конфигурация меняется с Co (II): (t 2g ) 5 (e g ) 2 на Co (III): (t 2g ) 6 (e g ) 0 .
Белки железо-сера [ править ]
Внешняя сфера ET является основой биологической функции железо-серных белков . Центры Fe обычно дополнительно координируются цистеиниловыми лигандами. Белки -переносчики электронов [Fe 4 S 4 ] ([Fe 4 S 4 ] ферредоксины ) могут быть далее подразделены на ферредоксины с низким потенциалом (бактериального типа) и с высоким потенциалом (HiPIP) . Ферредоксины с низким и высоким потенциалом связаны следующей окислительно-восстановительной схемой:
Из-за небольших структурных различий между отдельными окислительно-восстановительными состояниями ЭТ между этими кластерами происходит быстро.
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ↑ Статья: перенос электронов во внешнюю сферу , из Золотой книги ИЮПАК ]
- ^ SJ Lippard, JM Berg «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .
- ^ RG Wilkins Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов, 2-е издание, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
