Теория Маркуса

Теория Марк теория первоначально была разработана Rudolph A. Marcus , начиная с 1956 года, чтобы объяснить ставки по передаче электронных реакций - скорость , при которой электрон может двигаться или переходить от одного химических частиц ( так называемый электронный донор ) к другому ( так называемые акцептор электронов ). ^[1] Первоначально он был сформулирован для решения реакций переноса электрона во внешнюю сферу , в которых два химических вещества изменяют свой заряд только с прыжком электрона (например, окисление иона, такого как Fe ²⁺ / Fe ³⁺), но не претерпевают больших структурных изменений. Он был расширен за счет включения вкладов переноса электронов внутри сферы , в которых учитывается изменение расстояний или геометрии в сольватационных или координационных сферах двух химических соединений (расстояния Fe-O в Fe (H ₂ O) ²⁺ и Fe (H ₂ O) ³⁺ разные). ^{[2] [3]}

Для реакций переноса электрона без образования или разрыва связей теория Маркуса заменяет теорию переходного состояния Эйринга ^{[4] [5],} которая была выведена для реакций со структурными изменениями. Обе теории приводят к уравнениям скорости одной и той же экспоненциальной формы. Однако, если в теории Эйринга партнеры по реакции становятся прочно связанными в ходе реакции с образованием структурно определенного активированного комплекса, в теории Маркуса они слабо связаны и сохраняют свою индивидуальность. Это термически индуцированная реорганизация окружающей среды, растворителя (внешняя сфера) и оболочки растворителя или лигандов (внутренняя сфера), которые создают геометрически благоприятную ситуацию до до и не зависит от скачка электрона.

Исходная классическая теория Маркуса для реакций переноса электрона во внешнюю сферу демонстрирует важность растворителя и приводит к расчету свободной энергии активации Гиббса с использованием поляризационных свойств растворителя, размера реагентов, расстояния переноса и свободная энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции. Самым поразительным результатом теории Маркуса была «перевернутая область»: в то время как скорости реакции обычно становятся выше с увеличением экзэргоничности реакции, перенос электрона должен, согласно теории Маркуса, становиться медленнее в очень отрицательных${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$домен. Ученые искали инвертированную область в поисках доказательства более медленной скорости переноса электронов в течение 30 лет, пока это не было однозначно подтверждено экспериментально в 1984 году. ^[6]

Р. А. Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 г. за эту теорию. Теория Маркуса используется для описания ряда важных процессов в химии и биологии, включая фотосинтез , коррозию , определенные типы хемилюминесценции , разделение зарядов в некоторых типах солнечных элементов и многое другое. Помимо приложений внутренней и внешней сфер, теория Маркуса была расширена для рассмотрения гетерогенного переноса электронов .

Одноэлектронная окислительно-восстановительная реакция [ править ]

Химические реакции могут привести к замене группы в молекуле или лиганда в комплексе, к отщеплению группы молекулы или лиганда или к перегруппировке молекулы или комплекса. Однако реакция переноса электрона может также вызвать простой обмен зарядами между реагентами, и эти окислительно-восстановительные реакции без образования или разрыва связи кажутся довольно простыми в неорганической химии для ионов и комплексов. Эти реакции часто проявляются в изменении цвета, например, для ионов или комплексов ионов переходных металлов, но и органические молекулы могут изменять свой цвет, принимая или отдавая электрон (например, гербицид Паракват ( N , N-диметил-4,4'-бипиридиния дихлорид), который становится синим при приеме электрона, отсюда альтернативное название метилвиологена). Для этого типа реакций с переносом электрона Р. А. Маркус разработал свою теорию. Здесь представлены аргументы и результаты. Для математического развития и деталей следует обращаться к оригинальным статьям ^{[7] [8]} .

В окислительно-восстановительной реакции один партнер действует как донор электронов D, а другой как акцептор A. Чтобы реакция имела место, D и A должны диффундировать вместе. Они образуют комплекс-предшественник, обычно кинетический, нестабильный, сольватированный комплекс встречи, который путем переноса электрона преобразуется в комплекс-последователь, и, наконец, он разделяется путем диффузии. Для переноса одного электрона реакция

${\displaystyle {\ce {{D}+A<=>[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]<=>[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}}$

(D и A могут уже нести заряды). Здесь k ₁₂ , k ₂₁ и k ₃₀ - константы диффузии, k ₂₃ и k ₃₂ константы скорости активированных реакций. Полная реакция может контролироваться диффузией (стадия переноса электрона происходит быстрее, чем диффузия, каждое столкновение приводит к реакции) или управляемой активацией (достигается «равновесие ассоциации», стадия переноса электрона является медленной, разделение последующего комплекса быстрый).

Перенос электрона во внешнюю сферу [ править ]

Окислительно-восстановительные реакции предпочтительно проводят в полярных растворителях. Тогда донор и акцептор имеют оболочку из растворителя, а комплексы-предшественники и последователи также сольватированы. Ближайшие молекулы оболочки растворителя или лиганды в комплексах тесно связаны и составляют «внутреннюю сферу». Реакции, в которых они участвуют, называются окислительно-восстановительными реакциями внутренней сферы. Молекулы свободного растворителя составляют «внешнюю сферу». Окислительно-восстановительные реакции внешней сферы не изменяют внутреннюю сферу, связи не образуются и не разрушаются.

Роль растворителя осознал Р. А. Маркус, когда он работал над природой и величиной свободной энергии Гиббса активации окислительно-восстановительных реакций, точнее: реакций одноэлектронного переноса типа внешней сферы. Он опубликовал две фундаментальные статьи. ^{[7] [8]} Идеи этих двух статей часто относятся к теории Маркуса, хотя более поздние работы Маркуса выходят далеко за их рамки. ^[1]

Проблема [ править ]

Во внешнесферных окислительно-восстановительных реакциях связи не образуются и не разрываются; имеет место только перенос электрона (ПТ). Довольно простой пример - окислительно-восстановительная реакция Fe ²⁺ / Fe ^3+, реакция самообмена, которая, как известно, всегда происходит в водном растворе, содержащем как FeSO _{4, так} и Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ (конечно, с равными и измеримые скорости в обоих направлениях и со свободной энергией реакции Гиббса ).${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$

Из температурной зависимости скорости реакции определяется энергия активации , и эта энергия активации интерпретируется как энергия переходного состояния на диаграмме реакции. Последний изображен, согласно Аррениусу и Эйрингу, как энергетическая диаграмма с координатой реакции по оси абсцисс. Координата реакции описывает путь минимальной энергии от реагентов к продуктам, а точки этой координаты представляют собой комбинации расстояний и углов между реагентами и внутри них в процессе образования и / или разрыва связей. Максимум энергетической диаграммы, переходное состояние , характеризуется определенной конфигурацией атомов. Более того, в TST Айринга ^{[4] [5]}довольно специфическое изменение ядерных координат отвечает за пересечение точки максимума, следовательно, вибрация в этом направлении рассматривается как перенос.

Для окислительно-восстановительных реакций во внешней сфере не может быть такого пути реакции, но тем не менее наблюдается энергия активации. Уравнение скорости для реакций, контролируемых активацией, имеет ту же экспоненциальную форму, что и уравнение Эйринга:

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$- свободная энергия Гиббса образования переходного состояния, экспоненциальный член представляет вероятность его образования, A содержит вероятность перехода от комплекса-предшественника к комплексу-преемнику.

Модель Маркуса [ править ]

Следствием переноса электрона является перегруппировка зарядов, и это сильно влияет на среду растворителя. Для диполярного растворителя молекулы перестраиваются в направлении поля зарядов (это называется ориентационной поляризацией), а также атомы и электроны в молекулах растворителя немного смещены (атомная и электронная поляризация соответственно). Именно эта поляризация растворителя определяет свободную энергию активации и, следовательно, скорость реакции.

Реакции замещения, элиминирования и изомеризации отличаются от внешнесферной окислительно-восстановительной реакции не только структурными изменениями, описанными выше, но и тем, что на пути реакции происходят движения ядер и сдвиг зарядов ( перенос заряда , CT). непрерывным и согласованным образом: конфигурации ядер и распределение заряда всегда «находятся в равновесии». Это иллюстрируется замещением S _N 2 при омылении алкилгалогенида, когда атака с тыльной стороны иона ОН ^- выталкивает галогенид-ион и где необходимо визуализировать переходное состояние с пятикоординированным атомом углерода. Система реагентов становится настолько тесно связанной во время реакции, что они образуют активированный комплекскак единое целое. Растворитель здесь оказывает незначительное влияние.

Напротив, во внешнесферных окислительно-восстановительных реакциях смещение ядер в реагентах невелико, здесь растворитель играет доминирующую роль. Донорно-акцепторная связь слабая, оба сохраняют свою идентичность во время реакции. Следовательно, электрон, как элементарная частица, может «прыгать» только целиком ( перенос электрона , ET). Если электрон прыгает, перенос происходит намного быстрее, чем движение больших молекул растворителя, в результате чего ядерные положения партнеров реакции и молекул растворителя одинаковы до и после электронного скачка ( принцип Франка – Кондона ). ^[9] Скачок электрона регулируется квантово-механическими правилами, он возможен только в том случае, если также энергия системы ET не изменяется «во время» прыжка.

Расположение молекул растворителя зависит от распределения заряда реагентов. Если конфигурация растворителя должна быть одинаковой до и после скачка, а энергия не может измениться, тогда растворитель не может находиться в сольватационном состоянии предшественника или последующего комплекса, поскольку они разные, он должен быть где-то в между. Для реакции самообмена по причинам симметрии, расположение молекул растворителя точно посередине молекул предшественника и комплекса-преемника будет соответствовать условиям. Это означает, что расположение растворителя с половиной электрона на доноре и акцепторе будет правильной средой для прыжка. Кроме того, в этом состоянии энергия предшественника и преемника в их среде растворителя будет одинаковой.

Однако электрон как элементарная частица не может быть разделен, он находится либо на доноре, либо на акцепторе и соответственно улаживает молекулы растворителя в равновесии. «Переходное состояние», с другой стороны, требует конфигурации растворителя, которая возникла бы в результате переноса половины электрона, что невозможно. Это означает, что реальное распределение заряда и требуемая поляризация растворителя не находятся в «равновесии». Однако возможно, что растворитель принимает конфигурацию, соответствующую «переходному состоянию», даже если электрон находится на доноре или акцепторе. Однако это требует энергии. Эта энергия может быть обеспечена тепловой энергией растворителя, и тепловые флуктуации могут создавать правильное состояние поляризации.Как только это будет достигнуто, электрон может прыгнуть. Всоздание правильного расположения растворителя и скачок электронов разделены и не происходят в синхронном процессе. Таким образом, энергия переходного состояния - это в основном энергия поляризации растворителя.

Теория Маркуса [ править ]

Макроскопическая система: две проводящие сферы [ править ]

На основе своих рассуждений Р. А. Маркус разработал классическую теорию с целью вычисления энергии поляризации указанного неравновесного состояния. Из термодинамики хорошо известно, что энергия такого состояния может быть определена, если найден обратимый путь к этому состоянию. Маркусу удалось найти такой путь с помощью двух обратимых этапов зарядки для подготовки «переходного состояния» от комплекса-предшественника.

Для модели, на которой основана теория, необходимы четыре элемента:

1. Маркус использует классическую чисто электростатическую модель. Заряд (множество элементарных зарядов) может передаваться в любой части от одного тела к другому.
2. Маркус разделяет поляризацию быстрых электронов P _e и медленный атом и ориентационную поляризацию P _u растворителя на основании их постоянных времени, различающихся на несколько порядков.
3. Маркус разделяет внутреннюю сферу (реагент + прочно связанные молекулы растворителя в комплексах + лиганды) и внешнюю сферу (свободный растворитель)
4. В этой модели Маркус ограничивается вычислением энергии внешней сферы неравновесной поляризации «переходного состояния». Энергия внешней сферы часто намного больше, чем вклад внутренней сферы из-за далеко идущих электростатических сил (сравните теорию электрохимии Дебая-Хюккеля ).

Инструмент Маркуса - теория диэлектрической поляризации в растворителях. Он решил задачу о переносе заряда между двумя телами произвольной формы с произвольной поверхностью и объемным зарядом в общем виде. Для реакции самообмена окислительно-восстановительная пара (например, Fe (H ₂ O) ₆ ³⁺ / Fe (H ₂ O) ₆ ²⁺ ) заменяется двумя макроскопическими проводящими сферами на определенном расстоянии, несущими определенные заряды. Между этими сферами происходит обратимый обмен определенного количества заряда.

На первом этапе вычисляется энергия W _I передачи определенного количества заряда, например, для системы в состоянии, когда обе сферы несут половину количества заряда, которое должно быть передано. Это состояние системы может быть достигнуто путем передачи соответствующего заряда с донорной сферы в вакуум, а затем обратно на акцепторную сферу. ^[10] Затем сферы в этом состоянии заряда создают определенное электрическое поле в растворителе, которое создает общую поляризацию растворителя P _u + P _e . Точно так же эта поляризация растворителя взаимодействует с зарядами.

На втором этапе рассчитывается энергия W _II обратимой (обратной) передачи заряда первой сфере снова через вакуум. Однако атомная и ориентационная поляризация P _u остаются фиксированными , только поляризация электронов P _e может подстраиваться под поле нового распределения заряда и фиксированного P _u . После этого второго этапа система находится в желаемом состоянии с поляризацией электронов, соответствующей начальной точке окислительно-восстановительной реакции, и поляризацией атома и ориентации, соответствующей «переходному состоянию». Энергия W _I + W _II этого состояния, термодинамически говоря, является свободной энергией Гиббса G.

Конечно, в этой классической модели возможен перенос любого произвольного количества заряда Δe. Таким образом, можно измерить энергию неравновесного состояния и, следовательно, энергию поляризации растворителя как функцию от Δe. Таким образом, Маркус очень элегантным образом сгруппировал координаты всех молекул растворителя в единую координату поляризации растворителя Δp, которая определяется величиной перенесенного заряда Δe. Таким образом, он упростил представление энергии до двух измерений: G = f (Δe). Результатом для двух проводящих сфер в растворителе является формула Маркуса

${\displaystyle G=\left({\frac {1}{2r_{1}}}+{\frac {1}{2r_{2}}}-{\frac {1}{R}}\right)\cdot \left({\frac {1}{\epsilon _{\text{opt}}}}-{\frac {1}{\epsilon _{\text{s}}}}\right)\cdot (\Delta e)^{2}}$

Где r ₁ и r ₂ - радиусы сфер, а R - их расстояние между ними, ε _s и ε _opt - статическая и высокочастотная (оптическая) диэлектрическая проницаемость растворителя, Δe - величина переносимого заряда. График зависимости G от Δe представляет собой параболу (рис. 1). В теории Маркуса энергия, относящаяся к передаче единичного заряда (Δe = 1), называется энергией реорганизации (внешней сферы) λ _o , то есть энергией состояния, в котором поляризация соответствует переносу единичного количества заряда. , но реальное распределение заряда таково, что оно было до передачи. ^[11] По направлению обмена система симметрична.

Микроскопическая система: донорно-акцепторная пара [ править ]

Сжатие модели двух сфер до молекулярного уровня создает проблему, заключающуюся в том, что в реакции самообмена заряд больше не может передаваться в произвольных количествах, а только в виде одного электрона. Однако поляризация по-прежнему определяется общим ансамблем молекул растворителя и, следовательно, может рассматриваться классически, то есть энергия поляризации не подлежит квантовым ограничениям. Следовательно, энергия реорганизации растворителя может быть рассчитана как обусловленная гипотетическимперенос и обратный перенос частичного элементарного заряда по формуле Маркуса. Таким образом, энергия реорганизации для химических окислительно-восстановительных реакций, которая представляет собой свободную энергию Гиббса, также является параболической функцией Δe этого гипотетического переноса. Для реакции самообмена, где по причинам симметрии Δe = 0,5, свободная энергия активации Гиббса равна ΔG (0) ^‡ = λ _o / 4 (см. Рис. 1 и рис. 2, пересечение парабол I и f, f (0) соответственно).

До сих пор все было физикой, теперь немного химии. Реакция самообмена является очень специфической окислительно-восстановительной реакцией, большинство окислительно-восстановительных реакций происходит между разными партнерами ^[12], например.

${\displaystyle {\ce {{[Fe^{II}(CN)6]^{4-}}+{[Ir^{IV}Cl6]^{2-}}<=>{[Fe^{III}(CN)6]^{3-}}+{[Ir^{III}Cl6]^{3-}}}}}$

и они имеют положительную (эндергоническую) или отрицательную (экзергоническую) энергию реакции Гиббса .${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Расчеты Маркуса относятся исключительно к электростатическим свойствам растворителя (внешней сферы) и не зависят друг от друга и поэтому могут быть просто суммированы. Это означает , что параболы Marcus в системах с различными сдвинутыми только вверх или вниз , в сравнении диаграмме (рис. 2). На вариацию можно повлиять в экспериментах, предлагая разные акцепторы одному и тому же донору.${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle \lambda _{0}}$${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle G}$${\displaystyle \Delta e}$${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Простые расчеты точек пересечения параболы я, , , и , чтобы дать свободной энергии Гиббса активации${\displaystyle (y=x^{2})}$${\displaystyle f^{(0)}}$${\displaystyle (y=(x-d)^{2})}$${\displaystyle f_{1}}$${\displaystyle f_{3}}$ ${\displaystyle (y=(x-d)^{2}+c)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {(\lambda _{0}+\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda _{0}}}}$

Пересечение этих парабол представляет собой энергию активации, а не энергию переходного состояния фиксированной конфигурации всех ядер в системе, как в случае замещения и других упомянутых реакций. Переходное состояние последних реакций должно соответствовать структурным и энергетическим условиям, окислительно-восстановительные реакции должны соответствовать только потребности в энергии. В то время как геометрия переходного состояния в других реакциях одинакова для всех пар реагентов, для окислительно-восстановительных пар многие поляризационные среды могут соответствовать энергетическим условиям.

Рис. 2 Маркуса-Параболы для различных окислительно-восстановительных реакций: f ₁ такой с положительным , для реакции самообмена с (пунктирная линия), для умеренно отрицательного (выбран таким образом, что и для сильно отрицательного . Свободная энергия активации уменьшается с ( ) через (а) до (ноль) и снова увеличивается для («перевернутая область Маркуса»).${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle f(0)}$${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$${\displaystyle f_{2}}$${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0)}$${\displaystyle f_{3}}$${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$${\displaystyle f_{1}}$${\displaystyle b_{1}}$${\displaystyle f(0)}$${\displaystyle f_{2}}$${\displaystyle f_{3}}$

Формула Маркуса показывает квадратичную зависимость свободной энергии активации Гиббса от свободной энергии Гиббса реакции. Из большого химического опыта известно, что реакции обычно тем быстрее, чем больше отрицательные . Во многих случаях обнаруживается даже линейная зависимость свободной энергии. Согласно формуле Маркуса, показатели увеличиваются также, когда реакции более экзергонические, но только до тех пор, пока они являются положительными или слегка отрицательными. Удивительно, что для окислительно-восстановительных реакций по формуле Маркуса энергия активации должна увеличиваться для очень экзэргонической реакции, то есть в случаях, когда она отрицательна и ее абсолютное значение больше, чем у${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle \lambda _{0}}$. Эта область свободной энергии реакции Гиббса называется «перевернутой областью Маркуса». На рис. 2 становится очевидным, что пересечение парабол i и f перемещается вверх в левой части графика, когда продолжает становиться более отрицательным, а это означает увеличение энергии активации. Таким образом, общий график vs. должен иметь максимум.${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle \ln k}$${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Максимум скорости ET ожидается при Here и (рис. 2), что означает, что электрон может прыгать в комплексе-предшественнике при его равновесной поляризации. Термическая активация не требуется: реакция безбарьерная. В перевернутой области поляризация соответствует трудно вообразимому представлению о распределении заряда, при котором донор получил заряд, а акцептор отдает заряд. Конечно, в реальном мире этого не происходит, критическую поляризацию создает не реальное распределение заряда, а тепловые флуктуации в растворителе. Эта поляризация, необходимая для передачи в инвертированной области, может быть создана с некоторой вероятностью так же, как и любая другая. ^[13] Электрон просто ждет, когда он прыгнет.${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0.}$${\displaystyle \Delta e=0}$${\displaystyle q=0}$

Перенос электронов во внутренней сфере [ править ]

В модели внешней сферы донор или акцептор и прочно связанные сольватационные оболочки или комплексные лиганды считались образующими жесткие структуры, которые не изменяются в процессе переноса электрона. Однако расстояния во внутренней сфере зависят от заряда донора и акцептора, например, расстояния между центральными ионами и лигандами различаются в комплексах, несущих разные заряды, и снова должен соблюдаться принцип Франка-Кондона: чтобы электрон совершил прыжок, , ядра должны иметь конфигурацию, идентичную конфигурации предшественников и последующих комплексов, конечно, сильно искаженных. В этом случае потребность в энергии удовлетворяется автоматически.

В этом случае внутренней сферы действует концепция Аррениуса, переходное состояние определенной геометрической структуры достигается по геометрической координате реакции, определяемой движением ядер. Никакого дальнейшего движения ядра не требуется, чтобы сформировать последующий комплекс, только скачки электронов, что имеет значение для теории TST. Координата реакции для энергии внутренней сферы определяется вибрациями, и они различаются по окисленным и восстанавливающим частицам. ^[14]

Для самообменной системы Fe ²⁺ / Fe ^{3+ учитывается} только симметричная дыхательная вибрация шести молекул воды вокруг ионов железа. ^[14] Предполагая гармонические условия, эта вибрация имеет частоты, а силовые постоянные f _D и f _A равны, а энергии равны${\displaystyle \nu _{D}}$${\displaystyle \nu _{A}}$${\displaystyle f=4\pi ^{2}\nu ^{2}\mu }$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{D}&=E_{D}(q_{0,D})+3f_{D}(\Delta q_{D})^{2}\\E_{A}&=E_{A}(q_{0,A})+3f_{A}(\Delta q_{A})^{2}\end{aligned}}}$

где q ₀ - нормальная координата равновесия и смещение по нормальной координате, коэффициент 3 возникает из 6 (H ₂ O) · ½. Как и для внешнесферной энергии реорганизации, кривая потенциальной энергии квадратична, но здесь, однако, как следствие колебаний.${\displaystyle \Delta q=(q-q_{0})}$

Нормальные координаты равновесия различаются в Fe (H ₂ O) ₆ ²⁺ и Fe (H ₂ O) ₆ ³⁺ . Путем теплового возбуждения дыхательной вибрации может быть достигнута геометрия, общая как для донора, так и для акцептора, то есть кривые потенциальной энергии дыхательных колебаний D и A здесь пересекаются. Это ситуация, когда электрон может прыгнуть. Энергия этого переходного состояния - это энергия реорганизации внутренней сферы λ _in .

Для реакции самообмена можно рассчитать расстояние металл-вода в переходном состоянии ^[14]

${\displaystyle q^{*}={\frac {f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}$

Это дает энергию реорганизации внутренней сферы.

${\displaystyle \lambda _{in}=\Delta E^{*}={\frac {3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}$

К счастью, выражения для энергий внешней и внутренней реорганизации имеют одинаковую квадратичную форму. Энергии реорганизации внутренней и внешней сферы независимы, поэтому их можно сложить и вставить в уравнение Аррениуса.${\displaystyle \lambda =\lambda _{in}+\lambda _{o}}$

${\displaystyle k_{act}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta {G_{in}^{\ddagger }}+\Delta {G_{o}}^{\ddagger }}{kT}}}}$

Здесь можно увидеть, что A представляет вероятность электронного скачка, exp [-Δ G _in ^‡ / kT ] - вероятность достижения переходного состояния внутренней сферы, а exp [-Δ G _o ^‡ / kT ] - вероятность регулировки внешней сферы. .

Для несимметричных (перекрестных) реакций типа

${\displaystyle {\ce {{[Fe(H2O)6]^{2}+}+{[Co(H2O)6]^{3}+}<=>{[Fe(H2O)6]^{3}+}+{[Co(H2O)6]^{2}+}}}}$

выражение для также можно вывести, но оно более сложное. ^[14] Эти реакции имеют энтальпию свободной реакции ΔG ^0, которая не зависит от энергии реорганизации и определяется различными окислительно-восстановительными потенциалами пары железа и кобальта. Следовательно, квадратное уравнение Маркуса справедливо также для энергии реорганизации внутренней сферы, включая предсказание перевернутой области. Это можно визуализировать следующим образом: (а) в нормальной области как начальное, так и конечное состояние должны иметь растянутые связи, (б) в Δ G ^‡${\displaystyle \lambda _{in}}$= 0, когда равновесная конфигурация начального состояния является растянутой конфигурацией конечного состояния, и (c) в перевернутой области начальное состояние имеет сжатые связи, тогда как конечное состояние имеет в значительной степени растянутые связи. Аналогичные соображения справедливы для комплексов металлов, в которых лиганды больше, чем молекулы растворителя, а также для полиядерных комплексов с лигандными мостиками.

Вероятность скачка электрона [ править ]

Сила электронной связи донора и акцептора определяет, будет ли реакция переноса электрона адиабатической или неадиабатической. В неадиабатическом случае связь слабая, то есть H _AB на рис. 3 мала по сравнению с энергией реорганизации, и донор и акцептор сохраняют свою идентичность. Система имеет определенную вероятность перехода от начальной к конечной кривой потенциальной энергии. В адиабатическом случае связь значительна, зазор 2 H _AB больше, и система остается на более низкой кривой потенциальной энергии. ^[15]

Теория Маркуса, изложенная выше, представляет собой неадиабатический случай. ^[16] Следовательно, можно применить полуклассическую теорию Ландау-Зинера , которая дает вероятность взаимного превращения донора и акцептора при однократном прохождении системы через область пересечения кривых потенциальной энергии

${\displaystyle P_{if}=1-\exp \left[-{\frac {4\pi ^{2}{H_{if}^{2}}}{hv\mid (s_{i}-s_{f})\mid }}\right]}$

где H _if - энергия взаимодействия на пересечении, v - скорость системы через область пересечения, s _i и s _f - наклоны в этой области.

Рис. 3 Энергетическая диаграмма для переноса электрона, включая реорганизацию внутренней и внешней сферы и электронное взаимодействие: вертикальная ось - это свободная энергия, а горизонтальная ось - «координата реакции» - упрощенная ось, представляющая движение всех ядер атомов (включая реорганизация растворителя)

Разрабатывая это, мы приходим к основному уравнению теории Маркуса.

${\displaystyle k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{B}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{B}T}}\right)}$

где - константа скорости переноса электрона, - электронная связь между начальным и конечным состояниями, - энергия реорганизации (как во внутренней, так и во внешней сфере) и - полное изменение свободной энергии Гиббса для реакции переноса электрона ( является больцмановской постоянная и - абсолютная температура ).${\displaystyle k_{et}}$${\displaystyle |H_{AB}|}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$

Таким образом, теория Маркуса основывается на традиционном уравнении Аррениуса для скоростей химических реакций двумя способами: 1. Она предоставляет формулу для энергии активации, основанную на параметре, называемом энергией реорганизации, а также свободной энергии Гиббса. Энергия реорганизации определяется как энергия, необходимая для «реорганизации» структуры системы от начальных до конечных координат без передачи заряда. 2. Он обеспечивает формулу для предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, основанную на электронной связи между начальным и конечным состояниями реакции переноса электрона (т. Е. Перекрытие электронных волновых функций двух состояний).

Результаты экспериментов [ править ]

Маркус опубликовал свою теорию в 1956 году. В течение многих лет велись интенсивные поиски перевернутой области, которая могла бы стать доказательством теории. Но все эксперименты с сериями реакций все более и более отрицательных ΔG ⁰ показали только увеличение скорости реакции до диффузионного предела, то есть до значения, указывающего, что каждое столкновение приводит к переносу электрона, и этот предел сохраняется также для очень отрицательных ΔG. ⁰ значений (поведение Рема-Веллера). ^[17] Прошло около 30 лет, прежде чем Миллер, Калькатерра и Клосс однозначно обосновали перевернутую область для внутримолекулярного переноса электрона в молекуле, где донор и акцептор удерживаются на постоянном расстоянии с помощью жесткого спейсера (рис.4). . ^[18]

Апостериори можно предположить, что в системах, где партнеры реакции могут свободно диффундировать, можно искать оптимальное расстояние для электронного скачка, т.е. расстояние, на котором ΔG ^‡ = 0 и ΔG ⁰ = - λ _o . Поскольку λ _o зависит от R, λ _o увеличивается с увеличением R и с уменьшением раскрытия параболы. Формально всегда можно замкнуть параболу на рис. 2 до такой степени, чтобы f-парабола пересекала i-параболу в вершине. Тогда всегда ΔG ^‡ = 0 и скорость k достигает максимального диффузионного значения для всех очень отрицательных ΔG ⁰ . Однако существуют и другие концепции этого явления ^[1]. например, участие возбужденных состояний или уменьшение констант скорости будет настолько далеко в инвертированной области, что это не поддается измерению.

Р. А. Маркус и его коллеги развили изложенную здесь теорию в нескольких аспектах. Они включают, помимо прочего, статистические аспекты и квантовые эффекты ^[20], они применили теорию к хемилюминесценции ^[21] и электродным реакциям. ^[22] Р.А. Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году, и его Нобелевская лекция дает обширный обзор его работы. ^[1]

См. Также [ править ]

• Постулат Хаммонда
• Сольватированный электрон
• Отношения свободной энергии

Ссылки [ править ]

Ключевые документы Маркуса [ править ]

• Маркус, Р. А. (1956). «К теории окислительно-восстановительных реакций с участием электронного переноса. I» (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 966–978. Bibcode : 1956JChPh..24..966M . DOI : 10.1063 / 1.1742723 .
• Маркус, Р. А. (1956). «Электростатическая свободная энергия и другие свойства состояний, имеющих неравновесную поляризацию. I» (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 979–989. Полномочный код : 1956JChPh..24..979M . DOI : 10.1063 / 1.1742724 .
• Маркус, Р. А. (1957). «К теории окислительно-восстановительных реакций с участием переноса электрона. II. Приложения к данным о скоростях изотопных обменных реакций» (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 867–871. Bibcode : 1957JChPh..26..867M . DOI : 10.1063 / 1.1743423 .
• Маркус, Р. А. (1957). «К теории окислительно-восстановительных реакций с участием электронного переноса. III. Приложения к данным о скоростях органических окислительно-восстановительных реакций» (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 872–877. Bibcode : 1957JChPh..26..872M . DOI : 10.1063 / 1.1743424 .
• Маркус, Р. А. (1960). «Реакции обмена и реакции переноса электронов, включая изотопный обмен. Теория окислительно-восстановительных реакций с участием переноса электрона. Часть 4. Статистико-механическая основа для обработки вкладов растворителя, лигандов и инертной соли» (PDF) . Обсуждать. Faraday Soc. 29 : 21–31. DOI : 10.1039 / df9602900021 .
• Маркус, Р.А. (1963). "К теории окислительно-восстановительных реакций с участием переноса электрона. V. Сравнение и свойства электрохимических и химических констант скорости". J. Phys. Chem. 67 (4): 853–857. DOI : 10.1021 / j100798a033 . ОСТИ  4712863 .
• Маркус, Р. А. (1964). «Химическая и электрохимическая теория переноса электрона». Анну. Rev. Phys. Chem. 15 (1): 155–196. Bibcode : 1964ARPC ... 15..155M . DOI : 10.1146 / annurev.pc.15.100164.001103 .
• Маркус, Р. А. (1965). "К теории реакций переноса электрона. VI. Единая обработка гомогенных и электродных реакций" (PDF) . J. Chem. Phys. 43 (2): 679–701. Bibcode : 1965JChPh..43..679M . DOI : 10.1063 / 1.1696792 .
• Маркус, РА; Сутин Н (1985). «Электронные переводы в химии и биологии» . Биохим. Биофиз. Acta . 811 (3): 265. DOI : 10.1016 / 0304-4173 (85) 90014-X .