Димер дикарбонила циклопентадиенилирона представляет собой металлоорганическое соединение с формулой [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 ] 2 , часто сокращенно Cp 2 Fe 2 (CO) 4 , [CpFe(CO) 2 ] 2 или даже Fp 2 с разговорным названием «фип димер». Это темное красновато-фиолетовое кристаллическое твердое вещество, которое легко растворяется в умеренно полярных органических растворителях, таких как хлороформ и пиридин , но менее растворимо в четыреххлористом углероде и сероуглероде.. Cp 2 Fe 2 (CO) 4 нерастворим в воде, но устойчив к ней. Cp 2 Fe 2 (CO) 4 достаточно стабилен при хранении на воздухе и служит удобным исходным материалом для получения других производных Fp (CpFe(CO) 2 ) (описанных ниже). [1]
В растворе Cp 2 Fe 2 (CO) 4 можно рассматривать как димерный полусэндвич - комплекс. Он существует в трех изомерных формах: цис , транс и открытая форма без мостиков. Эти изомерные формы отличаются положением лигандов. Цис- и транс - изомеры различаются относительным положением лигандов C 5 H 5 ( Cp). Цис- и транс - изомеры имеют формулу [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO)( μ -CO)] 2, то есть два лиганда CO являются концевыми, тогда как два других лиганда CO образуют мостик между атомами железа. Цис- и транс - изомеры взаимопревращаются через открытый изомер, который не имеет мостиковых лигандов между атомами железа. Вместо этого он формулируется как ( η 5 -C 5 H 5 )(OC) 2 Fe-Fe(CO) 2 ( η 5 -C 5 H 5 ) - металлы удерживаются вместе за счет связи железо-железо. В равновесии преобладают цис- и транс - изомеры.
Кроме того, известно, что концевые и мостиковые карбонилы подвергаются обмену: транс - изомер может подвергаться обмену мостиковый-концевой СО-лиганд через открытый изомер или через скручивающее движение, не проходя через открытую форму. Напротив, мостиковый и концевой СО-лиганды цис - изомера могут обмениваться только через открытый изомер. [2]
В растворе цис- , транс- и открытые изомеры быстро взаимопревращаются при комнатной температуре, делая молекулярную структуру текучей . Флексионный процесс для циклопентадиенилирондикарбонилдимера протекает быстрее, чем шкала времени ЯМР, так что в спектре 1 H ЯМР при 25 °C наблюдается только усредненный одиночный сигнал Cp. Точно так же в спектре ЯМР 13 С наблюдается один резкий сигнал СО выше -10 ° C, тогда как сигнал Cp обостряется до одного пика выше 60 ° C. Исследования ЯМР показывают, что цис - изомера немного больше, чем транс - изомера при комнатной температуре, в то время как количество открытой формы невелико. [2]Флюксионный процесс недостаточно быстр, чтобы произвести усреднение в ИК-спектре . Таким образом, для каждого изомера наблюдаются три поглощения. Мостиковые лиганды СО появляются примерно при 1780 см -1 , тогда как концевые лиганды СО наблюдаются примерно при 1980 см -1 . [3] Усредненная структура этих изомеров Cp 2 Fe 2 (CO) 4 приводит к дипольному моменту 3,1 D в бензоле . [4]
Твердотельная молекулярная структура как цис- , так и транс - изомеров была проанализирована с помощью рентгеновской и нейтронной дифракции . Разделение Fe-Fe и длины связи Fe-C одинаковы в ромбоидах Fe 2 C 2 , точно плоском четырехчленном кольце Fe 2 C 2 в транс - изомере по сравнению со свернутым ромбоидом в цис -изомере с углом 164°. , и значительные искажения в кольце Cp транс - изомера, отражающие различные заселенности Cp-орбиталей. [5] Хотя в старых учебниках показано, что два атома железа связаны друг с другом, теоретический анализ указывает на отсутствие прямой связи Fe-Fe. Эта точка зрения согласуется с расчетами и рентгеноструктурными данными, указывающими на отсутствие значительной электронной плотности между атомами железа. [6] Тем не менее, Лабингер предлагает другую точку зрения, основанную главным образом на химической активности и спектроскопических данных, утверждая, что электронная плотность не обязательно является лучшим показателем наличия химической связи. Более того, без связи Fe-Fe мостиковые карбонилы должны формально рассматриваться как лиганд μ-X 2 и лиганд μ-L, чтобы центры железа удовлетворяли правилу 18 электронов .. Утверждается, что этот формализм дает вводящие в заблуждение последствия в отношении химического и спектроскопического поведения карбонильных групп. [7]