Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Ядерный магнитный резонанс углерода-13 (C13) (наиболее известный как ЯМР углерода-13 или 13 C ЯМР или иногда просто называемый углеродным ЯМР ) - это применение спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) к углероду . Аналогичен протонному ЯМР (1
ЧАС
ЯМР) и позволяет идентифицировать атомы углерода в органической молекуле так же, как протонный ЯМР идентифицирует атомы водорода . Таким образом, 13 C ЯМР является важным инструментом в выяснении химической структуры в органической химии . 13 C ЯМР обнаруживает только13
C
 изотоп углерода, естественное содержание которого составляет всего 1,1%, потому что основной изотоп углерода,12
C
, не обнаруживается методом ЯМР, так как его ядро имеет нулевой спин .

Химические сдвиги [ править ]

Химические сдвиги 13 C следуют тем же принципам, что и химические сдвиги 1 H, хотя типичный диапазон химических сдвигов намного больше, чем для 1 H (примерно в 20 раз). Эталонным стандартом химического сдвига для 13 C являются атомы углерода в тетраметилсилане (TMS) [1] , химический сдвиг которого считается равным 0,0 ppm.

Типичные химические сдвиги в 13 C-ЯМР

Реализация [ править ]

Чувствительность [ править ]

13 C ЯМР имеет ряд осложнений, которые не встречаются в протонном ЯМР. 13 C ЯМР гораздо менее чувствителен к углероду, чем 1 H ЯМР к водороду, поскольку основной изотоп углерода, изотоп 12 C, имеет нулевое квантовое число спина, поэтому он не является магнитоактивным и поэтому не обнаруживается с помощью ЯМР. Только гораздо менее распространенный изотоп 13 C, естественно присутствующий в естественном содержании 1,1%, является магнитоактивным со спиновым квантовым числом 1/2 (например, 1 H) и, следовательно, обнаруживается методом ЯМР. Следовательно, только несколько присутствующих ядер 13 C резонируют в магнитном поле, хотя это можно преодолеть путем изотопного обогащения, например, белка.образцы. Кроме того, гиромагнитное отношение (6,728284 10 7 рад Т -1 с -1 ) составляет только 1/4 гиромагнитного отношения 1 Гн, что еще больше снижает чувствительность. Общая восприимчивость от 13 С составляет около 4 порядков ниже , чем  1 Н. [2]

Высокопольные магниты с внутренними отверстиями, способными принимать пробирки с образцами большего размера (обычно диаметром 10 мм для 13 C ЯМР по сравнению с 5 мм для 1 H ЯМР), использование релаксационных реагентов [3], например Cr (acac) 3 ( хром ( III) ацетилацетонат ), и соответствующие последовательности импульсов сократили время, необходимое для получения количественных спектров, и сделали количественный ЯМР углерода-13 широко используемым методом во многих промышленных лабораториях. Применения варьируются от количественной оценки чистоты лекарств до определения состава высокомолекулярных синтетических полимеров .

В типичном опыте с органическим соединением 13 C ЯМР может потребовать несколько часов для записи спектра пробы в один миллиграмм, по сравнению с 15-30 минутами для 1 H ЯМР, и этот спектр будет более низкого качества. Ядерная диполь слабее, разница в энергии между альфа- и бета - состояний на одну четверть , что протонного ЯМР, и население Больцмана разница соответственно меньше. [4]

Режимы связи [ править ]

Другое возможное осложнение возникает из-за наличия больших констант J-связи одной связи между углеродом и водородом (обычно от 100 до 250 Гц). Для подавления этих муфт, который в противном случае осложнить спектры и дальнейшее снижение чувствительности, углерод ЯМР - спектры протонов, как правило , отделены , чтобы удалить расщепление сигнала. Связями между атомами углерода можно пренебречь из-за низкого естественного содержания 13 С. Следовательно, в отличие от типичных протонных ЯМР-спектров, которые показывают мультиплеты для каждого положения протона, спектры ЯМР углерода показывают единственный пик для каждого химически неэквивалентного атома углерода. [5]

В отличие от 1 H ЯМР, интенсивности сигналов обычно не пропорциональны количеству эквивалентных атомов 13 C, а вместо этого сильно зависят от количества окружающих спинов (обычно 1 H). При необходимости спектры можно сделать более количественными, если дать ядрам достаточно времени для релаксации между повторными сканированиями.

Наиболее распространенными режимами записи спектров 13 C являются развязка протонного шума (также известная как шумовая, протонная или широкополосная развязка), внерезонансная развязка и развязка со стробированием. Эти режимы предназначены для работы с большими значениями J для 13 C - H (110–320 Гц), 13 C - C - H (5–60 Гц) и 13 C - C - C - H (5–25 Гц). которые в противном случае затрудняют интерпретацию полностью связанных протонами спектров 13 C. [6]

При развязке протон-шум, при которой обрабатывается большинство спектров, развязка шума сильно облучает образец широким (приблизительно 1000 Гц) диапазоном радиочастот, покрывающим диапазон (например, 100 МГц для поля 23 486 Гс), в котором протоны изменяются. их ядерный спин. Быстрые изменения спина протона создают эффективное гетероядерное разделение, увеличивая силу сигнала углерода из-за ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) и упрощая спектр, так что каждый неэквивалентный углерод дает синглетный пик. Относительные интенсивности ненадежны, потому что некоторые атомы углерода имеют большее время спин-решеточной релаксации, а другие - более слабое усиление NOE. [6]

При стробированной развязке шумовой развязатель стробируется на ранней стадии задержки свободной индукции, но отключается на время задержки импульса. Это в значительной степени предотвращает усиление NOE, позволяя достоверно сравнивать силу отдельных пиков 13 C путем интегрирования за счет от половины до двух третей общей чувствительности. [6]

При нерезонансной развязке шуморазделитель облучает образец с частотой 1000–2000 Гц в сильном поле или 2000-3000 Гц в нижнем поле резонансной частоты протонов. Это сохраняет связи между протонами, непосредственно примыкающими к атомам 13 C, но чаще всего удаляет другие, позволяя визуализировать узкие мультиплеты с одним дополнительным пиком на связанный протон (если связанные протоны метилена не являются неэквивалентными, и в этом случае может наблюдаться пара дублетов) . [6]

Улучшение без искажений за счет спектров передачи поляризации [ править ]

Различные спектры DEPT пропилбензоата
Сверху вниз: 135 °, 90 ° и 45 °

Улучшение без искажений с помощью переноса поляризации (DEPT) [7] - это метод ЯМР, используемый для определения присутствия первичных, вторичных и третичных атомов углерода . Эксперимент DEPT различает группы CH, CH 2 и CH 3 изменением параметра угла отбора (угол окончания последнего импульса 1 H): угол 135 ° дает все CH и CH 3 в фазе, противоположной CH 2 ; Угол 90 ° дает только группы CH, остальные подавляются; Угол 45 ° дает всем атомам углерода с присоединенными протонами (независимо от их числа) в фазе.

Сигналы от четвертичных атомов углерода и других атомов углерода без присоединенных протонов всегда отсутствуют (из-за отсутствия присоединенных протонов).

Перенос поляризации с 1 H на 13 C имеет вторичное преимущество, заключающееся в увеличении чувствительности по сравнению с нормальным спектром 13 C (который имеет умеренное усиление по сравнению с эффектом ядерного перегрева (NOE) из-за разделения 1 H).

Прикрепленные тестовые спектры протонов [ править ]

Еще один полезный способ определить, с каким количеством протонов связан углерод в молекуле, - это использовать тест присоединенных протонов (APT), который различает атомы углерода с четным или нечетным числом присоединенных водородов . Правильная последовательность спинового эха способна различать спиновые системы S, I 2 S и I 1 S, I 3 S: первые будут отображаться как положительные пики в спектре, а вторые - как отрицательные пики (направленные вниз), а сохраняя относительную простоту в спектре, поскольку он все еще не связан с широкополосными протонами.

Несмотря на то, что этот метод не позволяет полностью различать группы CH n , он настолько прост и надежен, что его часто используют в качестве первой попытки определить пики в спектре и выяснить структуру. [8] Кроме того, сигналы от четвертичных атомов углерода и других атомов углерода без присоединенных протонов все еще можно обнаружить, поэтому во многих случаях дополнительный традиционный спектр 13 C не требуется, что является преимуществом перед DEPT. Однако иногда возможно, что сигнал CH и CH 2 имеет совпадающие эквивалентные химические сдвиги, приводящие к аннулированию в спектре APT из-за противоположных фаз. По этой причине обычный 13 C { 1Иногда также регистрируются спектр H} или HSQC.

См. Также [ править ]

  • Ядерный магнитный резонанс
  • МРТ с гиперполяризованным углеродом-13
  • Спектроскопия ядерного магнитного резонанса тройного резонанса

Ссылки [ править ]

  1. ^ Теория ЯМР - Химический сдвиг
  2. ^ Р. М. Сильверстайн; GC Bassler; ТК Моррилл (1991). Спектрометрическая идентификация органических соединений . Вайли.
  3. ^ Caytan E, GS Ремо, Tenailleau E, Акока S (2007). «Точный и точный количественный 13C ЯМР с сокращенным временем эксперимента». Таланта . 71 (3): 1016–1021. DOI : 10.1016 / j.talanta.2006.05.075 . PMID 19071407 . 
  4. ^ "Измерение спектров ЯМР 13С" . Университет Висконсина .
  5. ^ «Введение в углеродный ЯМР» . Университет Пьюджет-Саунд.
  6. ^ а б в г Лал Дхар Сингх Ядав (2013-08-13). Органическая спектроскопия . Springer. С. 197–199. ISBN 9781402025754.
  7. ^ Доддрелл, DM; Пегг, Д.Т.; Бендалл, MR (1982). «Улучшение без искажений сигналов ЯМР за счет передачи поляризации». J. Magn. Резон . 48 (2): 323–327. Bibcode : 1982JMagR..48..323D . DOI : 10.1016 / 0022-2364 (82) 90286-4 .
  8. ^ Киллер, Джеймс (2010). Понимание ЯМР-спектроскопии (2-е изд.). Джон Вили и сыновья . п. 457. ISBN. 978-0-470-74608-0.

Внешние ссылки [ править ]

  • Углеродный ЯМР - спектры , в которых есть три спектров этилового фталата, этиловый эфир из ортофталевой кислоты : полностью соединены, полностью разъединены и вне резонанса развязан (в указанном порядке).
  • Для расширенной таблицы 13 C сдвигов и констант связи .