Протонный ядерный магнитный резонанс ( протонный ЯМР , ЯМР водорода-1 или 1 H ЯМР ) - это применение ядерного магнитного резонанса в ЯМР-спектроскопии по отношению к ядрам водорода-1 в молекулах вещества, чтобы определить структуру его молекулы. [1] В образцах, где используется природный водород (H), практически весь водород состоит из изотопа 1 H (водород-1, т.е. имеющий протон в качестве ядра).
Простые спектры ЯМР регистрируются в растворе , и протоны растворителя не должны мешать друг другу. Дейтерированные (дейтерий = 2 H, часто обозначаемый D) растворители, особенно для использования в ЯМР, являются предпочтительными, например дейтерированная вода , D 2 O, дейтерированный ацетон , (CD 3 ) 2 CO, дейтерированный метанол , CD 3 OD, дейтерированный диметилсульфоксид , (CD 3 ) 2 SO и дейтерированный хлороформ CDCl 3 . Однако растворитель без водорода, такой какТакже можно использовать четыреххлористый углерод CCl 4 или сероуглерод CS 2 .
Исторически дейтерированные растворители поставлялись с небольшим количеством (обычно 0,1%) тетраметилсилана (ТМС) в качестве внутреннего стандарта для калибровки химических сдвигов каждого протона аналита. ТМС представляет собой тетраэдрическую молекулу, в которой все протоны химически эквивалентны, дающие один единственный сигнал, используемый для определения химического сдвига = 0 ppm. [2] Он летуч , что также упрощает извлечение пробы. Современные спектрометры могут определять спектры на основе остаточного протона в растворителе (например, CHCl 3 , 0,01% в 99,99% CDCl 3 ). Дейтерированные растворители в настоящее время обычно поставляются без ТМС.
Дейтерированные растворители позволяют использовать дейтериевую блокировку частотного поля (также известную как дейтериевая блокировка или блокировка поля), чтобы компенсировать эффект естественного дрейфа магнитного поля ЯМР . Чтобы обеспечить дейтериевую блокировку, ЯМР постоянно отслеживает резонансную частоту сигнала дейтерия от растворителя и вносит в нее изменения, чтобы поддерживать постоянную резонансную частоту. [3] Кроме того, сигнал дейтерия можно использовать для точного определения 0 ppm, поскольку резонансная частота запорного растворителя и разница между запирающим растворителем и 0 ppm (TMS) хорошо известны.
Спектры протонного ЯМР большинства органических соединений характеризуются химическими сдвигами в диапазоне от +14 до -4 м.д. и спин-спиновой связью между протонами. Кривой интегрирования для каждого протона отражает обилие отдельных протонов.
Простые молекулы имеют простые спектры. Спектр этилхлорида состоит из триплета при 1,5 м.д. и квартета при 3,5 м.д. в соотношении 3: 2. Спектр бензола состоит из единственного пика при 7,2 м.д., обусловленного диамагнитным кольцевым током .
Протонный ЯМР вместе с ЯМР углерода-13 является мощным инструментом для определения характеристик молекулярной структуры.
Химические сдвиги [ править ]
Значения химического сдвига , обозначенные символом δ , не точны, но типичны - поэтому их следует рассматривать в основном как справочные. Отклонения составляют ± 0,2 ppm , иногда больше. Точная величина химического сдвига зависит от молекулярной структуры и растворителя , температуры , магнитного поля, в котором регистрируется спектр, и других соседних функциональных групп . Ядра водорода чувствительны к гибридизации атома, к которому присоединен атом водорода, и к электронным эффектам.. Ядра имеют тенденцию быть деэкранированными группами, которые снимают электронную плотность. Неэкранированные ядра резонируют при более высоких значениях δ, тогда как экранированные ядра резонируют при более низких значениях δ.
Примерами электроноакцепторных заместителей являются -ОН , -OCOR , -OR , -NO 2 и галогены . Это вызывает сдвиг в слабое поле примерно на 2–4 ppm для атомов H на C α и менее чем на 1–2 ppm для атомов H на C β . C α представляет собой алифатический атом C, непосредственно связанный с рассматриваемым заместителем, и C β представляет собой алифатический атом C, связанный с C α . Карбонильные группы , олефиновые фрагменты и ароматические кольца вносят вклад в sp 2гибридизированные атомы углерода с алифатической цепью. Это вызывает сдвиг в слабое поле на 1-2 ppm при C α .
Обратите внимание, что лабильные протоны (-OH, -NH 2 , -SH ) не имеют характерного химического сдвига. Однако такие резонансы можно идентифицировать по исчезновению пика при реакции с D 2 O , поскольку дейтерий заменит атом протия . Этот метод называется D 2 сотрясения вывода . Кислые протоны также могут быть подавлены, если используется растворитель, содержащий кислые ионы дейтерия (например, метанол - d 4 ). Альтернативный метод идентификации протонов, не связанных с атомами углерода, - это гетероядерная одноквантовая когерентность.(HSQC) эксперимент, который коррелирует протоны и атомы углерода, которые находятся на расстоянии одной связи друг от друга. Водород, который не присоединен к углероду, можно идентифицировать, поскольку он не имеет перекрестного пика в спектре HSQC.
| Функциональная группа | CH 3 | CH 2 | CH |
|---|---|---|---|
| CH 2 R | 0,8 | 1.3 | 1.6 |
| C = C | 1.6 | 2.0 | 2,6 |
| C≡C | 1,7 | 2.2 | 2,8 |
| С 6 Н 5 | 2.3 | 2,6 | 2,9 |
| F | 4.3 | 4.4 | 4.8 |
| Cl | 3.0 | 3,4 | 4.0 |
| Br | 2,7 | 3,4 | 4.1 |
| я | 2.2 | 3,2 | 4.2 |
| ОЙ | 3.3 | 3.5 | 3.8 |
| ИЛИ ЖЕ | 3.3 | 3,4 | 3,7 |
| OC 6 H 5 | 3.8 | 4.0 | 4.3 |
| OCOR | 3,6 | 4.1 | 5.0 |
| OCOC 6 H 5 | 3.9 | 4.2 | 5.1 |
| OCOCF 3 | 4.0 | 4.4 | - |
| CHO | 2.2 | 2,4 | 2,5 |
| COR | 2.1 | 2.2 | 2,6 |
| COOH | 2.1 | 2.3 | 2,6 |
| COOR | 2.0 | 2.3 | 2,5 |
| CONR 2 | 2.0 | 2.1 | 2,4 |
| CN | 2.1 | 2,5 | 3.0 |
| NH 2 | 2,5 | 2,7 | 3.0 |
| № 2 | 2.2 | 2,4 | 2,8 |
| NRC 6 H 5 | 2,6 | 3.0 | 3,6 |
| NR 3 + | 3.0 | 3.1 | 3,6 |
| NHCOR | 2,9 | 3.3 | 3,7 |
| НЕТ 2 | 4.1 | 4.2 | 4.4 |
| SR | 2.1 | 2,5 | 3.1 |
| SOR | 2,6 | 3.1 | - |
| = O (алифатический альдегид) | - | - | 9,5 |
| = O (ароматический альдегид) | - | - | 10 |
| MH (металлогидрид) | - | - | От −5 до−15 |
Интенсивность сигнала [ править ]
Интегральные интенсивности сигналов ЯМР в идеале пропорциональны соотношению ядер в молекуле. [4] Вместе с химическим сдвигом и константами взаимодействия интегральные интенсивности позволяют структурные отнесения. Для смесей интенсивности сигналов можно использовать для определения молярных соотношений. Эти соображения действительны только тогда, когда отводится достаточно времени для полной релаксации затронутых сигналов, что определяется их значениями T 1 . Еще одна сложность возникает из-за трудности интеграции сигналов очень разных форм линий.
Спин-спиновые связи [ править ]
В дополнение к химическому сдвигу , спектры ЯМР позволяют структурные отнесения на основании спин-спинового взаимодействия (и интегральных интенсивностей). Поскольку сами ядра обладают небольшим магнитным полем, они влияют друг на друга, изменяя энергию и, следовательно, частоту соседних ядер, когда они резонируют - это известно как спин-спиновая связь . Самый важный тип в базовом ЯМР - скалярная связь . Это взаимодействие между двумя ядрами происходит через химические связи , и обычно его можно увидеть на расстоянии до трех связей (3-J-связь), хотя иногда оно может быть видно через четыре-пять связей, хотя они, как правило, значительно слабее.
Эффект скалярной связи можно понять, исследуя протон, который имеет сигнал при 1 ppm. Этот протон находится в гипотетической молекуле, где на расстоянии трех связей существует другой протон (например, в группе CH-CH), соседняя группа ( магнитное поле ) вызывает расщепление сигнала при 1 ppm на два, причем один пик соответствует нескольким Герц выше 1 ppm, а другой пик, равный тому же числу герц, ниже 1 ppm. Каждый из этих пиков имеет половину площади бывшего синглетного пика. Величина этого расщепления (разница частот между пиками) известна как константа связи . Типичное значение константы связи для алифатических протонов составляет 7 Гц.
Константа связи не зависит от напряженности магнитного поля, потому что она вызвана магнитным полем другого ядра, а не магнитом спектрометра. Поэтому он указывается в герцах (частота), а не в ppm ( химический сдвиг ).
В другой молекуле протон резонирует при 2,5 ppm, и этот протон также будет разделен на два протоном при 1 ppm. Поскольку величина взаимодействия одинакова, расщепление будет иметь одинаковую константу связи на расстоянии 7 Гц. В спектре будет два сигнала, каждый из которых является дублетом . Каждый дублет будет иметь одинаковую площадь, потому что оба дублета производятся одним протоном каждый.
Два дублета вымышленной молекулы CH-CH при 1 и 2,5 ppm теперь заменены на CH 2 -CH:
- Общая площадь пика CH 2 при 1 ч. / Млн будет вдвое больше, чем пика 2,5 ч. / Млн. CH 2.
- Пик CH 2 будет разделен на дублет пиком CH - с одним пиком при 1 ppm + 3,5 Гц и одним пиком при 1 ppm - 3,5 Гц (общая константа расщепления или связи составляет 7 Гц).
Вследствие этого пик CH при 2,5 ppm будет дважды разделен каждым протоном из CH 2 . Первый протон разделит пик на две равные интенсивности и перейдет от одного пика при 2,5 ppm к двум пикам, один при 2,5 ppm + 3,5 Гц, а другой при 2,5 ppm - 3,5 Гц, каждый из которых будет иметь равные интенсивности. Однако они будут снова разделены вторым протоном. Соответственно изменятся частоты:
- Сигнал 2,5 ppm + 3,5 Гц будет разделен на 2,5 ppm + 7 Гц и 2,5 ppm.
- Сигнал 2,5 ppm - 3,5 Гц будет разделен на 2,5 ppm и 2,5 ppm - 7 Гц.
Конечный результат - это сигнал, состоящий не из 4 пиков, а из трех: один сигнал при 7 Гц выше 2,5 ppm, два сигнала возникают при 2,5 ppm, а последний - при 7 Гц ниже 2,5 ppm. Соотношение высоты между ними - 1: 2: 1. Это известно как триплет и является индикатором того, что протон имеет три связи из группы CH 2 .
Это может быть расширено до любой группы CH n . Когда группа CH 2 -CH изменяется на CH 3 -CH 2 , сохраняя одинаковые химический сдвиг и константы взаимодействия, наблюдаются следующие изменения:
- Относительные площади между субъединицами CH 3 и CH 2 будут 3: 2.
- CH 3 соединяется с двумя протонами в триплет 1: 2: 1 около 1 ppm.
- CH 2 связан с тремя протонами.
Что-то, разделенное на три идентичных протона, принимает форму, известную как квартет , каждый пик имеет относительную интенсивность 1: 3: 3: 1.
Пик разделен n идентичными протонами на компоненты, размеры которых пропорциональны n- й строке треугольника Паскаля :
| п | Имя | Строка |
|---|---|---|
| 0 | синглет | 1 |
| 1 | дублет | 1 1 |
| 2 | триплет | 1 2 1 |
| 3 | квартет | 1 3 3 1 |
| 4 | квинтет | 1 4 6 4 1 |
| 5 | секстет | 1 5 10 10 5 1 |
| 6 | септет | 1 6 15 20 15 6 1 |
| 7 | октет | 1 7 21 35 35 21 7 1 |
| 8 | нонет | 1 8 28 56 70 56 28 8 1 |
Поскольку n- я строка имеет n +1 компонентов, говорят, что этот тип расщепления соответствует « правилу n +1»: протон с n соседями появляется как кластер из n +1 пиков.
В случае 2-метилпропана, (CH 3 ) 3 CH, в качестве другого примера: протон CH присоединен к трем идентичным метильным группам, содержащим в общей сложности 9 идентичных протонов. Сигнал CH в спектре будет разделен на десять пиков в соответствии с правилом множественности (n + 1). Ниже приведены сигналы ЯМР, соответствующие нескольким простым мультиплетам этого типа. Обратите внимание, что внешние линии нонета (которые только на 1/8 выше, чем у второго пика) едва видны, что дает внешнее сходство с септетом.
Когда протон связан с двумя разными протонами, то константы взаимодействия, вероятно, будут разными, и вместо триплета будет виден дублет из дублетов. Точно так же, если протон связан с двумя другими протонами одного типа и с третьим протоном другого типа с другой, меньшей константой связи, то виден триплет дублетов. В приведенном ниже примере константа триплетного взаимодействия больше, чем дублетная. По соглашению сначала указывается шаблон, созданный самой большой константой связи, а шаблоны разделения меньших констант называются по очереди. В приведенном ниже случае было бы ошибочным называть квартет троек триплетом квартетов. Анализ таких мультиплетов (который может быть намного сложнее, чем показанные здесь) дает важные ключи к разгадке структуры изучаемой молекулы.
Простые правила спин-спинового расщепления сигналов ЯМР, описанные выше, применимы только в том случае, если химические сдвиги партнеров взаимодействия существенно больше, чем константа связи между ними. В противном случае пиков может быть больше, и интенсивности отдельных пиков будут искажены (эффекты второго порядка).
Гетеро-ядерная связь [ править ]
Если в молекуле присутствуют другие ЯМР-активные ядра, спин-спиновая связь будет наблюдаться между гетероатомами и протонами. Чаще всего это происходит в соединениях, содержащих фосфор или фтор, поскольку оба они представляют собой ядра со спином 1/2 100% -ного содержания. Например, сигналы 1H для протонов во фторметане расщепляются на дублет атомом фтора; и наоборот, спектр ЯМР фтора-19 этого соединения показывает квартет из-за расщепления тремя протонами. Типичные константы связи 2J между фтором и протонами составляют 48 Гц или около того; сила связи снижается до 2 Гц в связи 4J. [5]
Еще более высокие константы взаимодействия можно увидеть в фосфинах, особенно если протон непосредственно связан с фосфором. Константы взаимодействия для этих протонов часто достигают 200 Гц, например, в диэтилфосфине, где константа взаимодействия 1J PH составляет 190 Гц. [6] Эти константы взаимодействия настолько велики, что могут перекрывать расстояния, превышающие 1 ppm (в зависимости от спектрометра), что делает их склонными к перекрытию с другими протонными сигналами в молекуле.
Углеродные сателлиты и вращающиеся боковые полосы [ править ]
Иногда можно увидеть небольшие пики, перекрывающие основные пики 1 H ЯМР. Эти пики не являются результатом протон-протонного взаимодействия, а являются результатом связывания 1 атома H с соседним атомом углерода-13 ( 13 C). Эти небольшие пики известны как углеродные сателлиты, поскольку они маленькие и появляются вокруг основного пика 1 H, то есть сателлита (около) к ним. Сателлиты углерода малы, потому что только очень немногие молекулы в образце содержат этот углерод в качестве редкого ЯМР-активного изотопа 13 C. Как всегда для связи из-за одного ядра со спином 1/2, расщепление сигнала для H, связанного с 13C - дублет. H, присоединенный к более многочисленному 12 C, не расщепляется, поэтому это большой синглет. Конечный результат - пара равномерно расположенных маленьких сигналов вокруг основного. Если H-сигнал уже будет разделен из-за H – H-связи или других эффектов, каждый из сателлитов также будет отражать эту связь (как обычно для сложных схем расщепления из-за разнородных партнеров по связи). Другие ЯМР-активные ядра также могут вызывать эти сателлиты, но углерод является наиболее частым виновником в протонных ЯМР-спектрах органических соединений.
Иногда вокруг пиков 1 H можно увидеть другие пики , известные как вращающиеся боковые полосы и связанные со скоростью вращения трубки ЯМР . Это экспериментальные артефакты самого спектроскопического анализа, а не внутренняя особенность спектра химического вещества и даже не напрямую связанные с химическим веществом или его структурой.
Углеродные сателлиты и вращающиеся боковые полосы не следует путать с примесными пиками. [7]
См. Также [ править ]
- Масс-спектрометрии
- Pople Notation - буквенные обозначения связанных спин-систем
- Спектроскопия белков ядерного магнитного резонанса
Ссылки [ править ]
- ^ Р. М. Сильверштейн, Г. К. Басслер и Т. К. Моррилл, Спектрометрическая идентификация органических соединений , 5-е изд., Wiley, 1991 .
- ^ Теория ЯМР - Химический сдвиг
- ^ Патент США 4110681 , Дональд К. Хофер; Винсент Н. Кэхвати; Карл Р. Кэхвати, "Система захвата частоты поля ЯМР", выпущено 29 августа 1978 г.
- ^ Balci, M., в «Основы 1 H- и 13 C-ЯМР-спектроскопии» (1-е издание, Elsevier), ISBN 978-0444518118 .
- ^ "Связь протонов с фтором Страница" (PDF) .
- ^ Бакколини, Грациано; Бога, Карла; Маццакурати, Марзия; Сангирарди, Федерико (1 апреля 2006 г.). «Высокоатомно-экономичный синтез вторичных фосфинов и их борановых комплексов в одной емкости с использованием рециклирующего фосфорного донорного реагента». Органические буквы . 8 (8): 1677–1680. DOI : 10.1021 / ol060284d . ISSN 1523-7060 . PMID 16597139 .
- ^ Готтлиб HE; Котляр В; Нудельман А (октябрь 1997 г.). «Химические сдвиги ЯМР обычных лабораторных растворителей как следовые примеси». J. Org. Chem . 62 (21): 7512–7515. DOI : 10.1021 / jo971176v . PMID 11671879 .
Внешние ссылки [ править ]
- 1 Учебное пособие по интерпретации H-ЯМР
- Спектральная база данных органических соединений
- Протонные химические сдвиги
- Обширный набор учебных примеров
- [постоянная мертвая связь ] 1D протонный ЯМР эксперимент 1D ЯМР
