Фотоэлектрохимическое восстановление углекислого газа
Фотоэлектрохимическое восстановление диоксида углерода представляет собой химический процесс, при котором диоксид углерода восстанавливается до монооксида углерода или углеводородов под действием энергии падающего света. Этот процесс требует катализаторов , большинство из которых являются полупроводниковыми материалами . Возможность этой химической реакции была впервые предложена Джакомо Луиджи Чамичианом , итальянским фотохимиком. Уже в 1912 году он заявил, что «используя подходящие катализаторы, можно превратить смесь воды и углекислого газа в кислород и метан или вызвать другие эндоэнергетические процессы».
Кроме того, восстановленные виды могут оказаться ценным сырьем для других процессов. Если используемый падающий свет является солнечным , то этот процесс также потенциально представляет энергетические пути, которые сочетают возобновляемую энергию с сокращением выбросов CO 2 .
Термодинамические потенциалы восстановления CO 2 до различных продуктов приведены в следующей таблице по сравнению с NHE при pH = 7. Восстановление одного электрона CO 2 до радикала CO 2 ●− происходит при E° = -1,90 В по сравнению с NHE при pH = 7. в водном растворе при 25°С и давлении газа 1 атм . Причиной высокого отрицательного термодинамически невыгодного одноэлектронного восстановительного потенциала СО 2 является большая энергия реорганизации между линейной молекулой и изогнутым анион-радикалом . Многоэлектронные ступени с протонной связью для CO 2восстановление обычно более благоприятно, чем восстановление одного электрона, поскольку образуются термодинамически более стабильные молекулы. [1]
Термодинамически, многоэлектронное восстановление CO 2 с протонной связью легче, чем восстановление одного электрона. Но управлять многократными протонно-связанными многоэлектронными процессами с кинетической точки зрения является огромной проблемой. Это приводит к высокому перенапряжению для электрохимического гетерогенного восстановления СО 2 до углеводородов и спиртов. Даже дальнейшее гетерогенное восстановление однократно восстановленного анион-радикала CO 2 ●- затруднено из-за отталкивающего взаимодействия между отрицательно смещенным электродом и отрицательно заряженным анионом.
На рис. 2 показано, что в случае перехода полупроводник/жидкость p-типа фотогенерированные электроны доступны на границе полупроводник/жидкость при освещении. Снижение окислительно-восстановительных соединений происходит при меньшем отрицательном потенциале на освещенном полупроводнике p-типа по сравнению с металлическим электродом из-за изгиба полосы на границе раздела полупроводник/жидкость. Рисунок 3 показывает, что термодинамически некоторые из многоэлектронных восстановлений CO 2 за счет протонов находятся в пределах запрещенной зоны полупроводников. Это делает возможным фотовосстановление CO 2 на полупроводниках p-типа. Различные полупроводники p-типа были успешно использованы для CO 2фотовосстановление, включая p-GaP, p-CdTe, p-Si, p-GaAs, p-InP и p-SiC. Однако кинетически эти реакции чрезвычайно медленны на данных поверхностях полупроводников; это приводит к значительному перенапряжению для восстановления CO 2 на этих полупроводниковых поверхностях. Помимо высокого перенапряжения ; эти системы имеют несколько преимуществ, включая устойчивость (в этой системе ничего не потребляется, кроме энергии света), прямое преобразование солнечной энергии в химическую энергию, использование возобновляемых источников энергии для энергоемких процессов, стабильность процесса (полупроводники действительно стабильны при освещение) и т . д. Другой подход к фотовосстановлению CO 2включает молекулярные катализаторы, фотосенсибилизаторы и жертвенные доноры электронов. В этом процессе жертвенные доноры электронов расходуются во время процесса, а фотосенсибилизаторы деградируют при длительном воздействии освещения.
Фотовосстановление CO 2 на полупроводниковых фотоэлектродах p-типа было достигнуто как в водной, так и в неводной среде. Основное различие между водными и неводными средами заключается в растворимости CO 2 . Растворимость СО 2 в водных средах при 1 атм. CO 2 составляет около ≈ 35 мМ; тогда как растворимость CO 2 в метаноле составляет около 210 мМ, а в ацетонитриле - около 210 мМ.
