Фотохимическое восстановление углекислого газа использует солнечную энергию для преобразования CO
2в продукты с более высоким энергопотреблением. Экологический интерес к созданию искусственных систем мотивирован признанием того, что CO 2 является парниковым газом . Процесс не был коммерциализирован.
Обзор
Фотохимическое восстановление включает химическое восстановление (окислительно-восстановительный потенциал), возникающее в результате фотовозбуждения другой молекулы, называемой фотосенсибилизатором . Чтобы использовать солнечную энергию, фотосенсибилизатор должен поглощать свет в видимом и ультрафиолетовом спектрах. [1] Молекулярные сенсибилизаторы, которые соответствуют этому критерию, часто включают металлический центр, поскольку d-орбитальное расщепление в металлоорганических соединениях часто попадает в энергетический диапазон дальнего УФ и видимого света. Как уже упоминалось, процесс восстановления начинается с возбуждения фотосенсибилизатора. Это вызывает движение электрона от металлического центра к функциональным лигандам . Это движение называется переносом заряда от металла к лиганду (MLCT). Обратный перенос электронов от лигандов к металлу после переноса заряда, который не дает конечного результата, предотвращается включением электронодонорных частиц в раствор. Успешные фотосенсибилизаторы имеют долгоживущее возбужденное состояние, обычно из-за взаимного преобразования из синглетных в триплетные состояния, что дает время донорам электронов для взаимодействия с металлическим центром. [2] Общие доноры фотохимического восстановления включают триэтиламин (TEA), триэтаноламин (TEOA) и 1-бензил-1,4-дигидроникотинамид (BNAH).
После возбуждения CO 2 координирует или иным образом взаимодействует с внутренней координационной сферой восстановленного металла. Обычные продукты включают муравьиную кислоту , окись углерода и метанол . Обратите внимание, что поглощение света и каталитическое восстановление могут происходить в одном и том же металлическом центре или на разных металлических центрах. То есть фотосенсибилизатор и катализатор могут быть связаны через органическую связь, которая обеспечивает электронную связь между видами. В этом случае два металлических центра образуют биметаллический супрамолекулярный комплекс. И возбужденный электрон, который находился на функциональных лигандах фотосенсибилизатора, проходит через вспомогательные лиганды к каталитическому центру, который становится одноэлектронно восстановленной (OER) разновидностью. Преимущество разделения двух процессов между разными центрами заключается в возможности настроить каждый центр для конкретной задачи, будь то путем выбора разных металлов или лигандов.
История
В 1980-х годах Лен заметил, что частицы Co (I) продуцируются в растворах, содержащих CoCl 2 , 2,2'-бипиридин (bpy), третичный амин и фотосенсибилизатор Ru (bpy) 3 Cl 2 . Высокое сродство CO 2 к центрам кобальта привело и его, и Цисселя к изучению центров кобальта в качестве электрокатализаторов для восстановления. В 1982 году они сообщили о CO и H 2 как о продуктах облучения раствора, содержащего 700 мл CO 2 , Ru (bpy) 3 и Co (bpy). [4]
После работы Лена и Цисселя несколько катализаторов были объединены с фотосенсибилизатором Ru (bpy) 3 . [5] При сочетании с метилвиологеном, кобальтом и катализаторами на основе никеля в качестве продуктов наблюдаются оксид углерода и газообразный водород. В сочетании с рениевыми катализаторами в качестве основного продукта наблюдается окись углерода, а с рутениевыми катализаторами наблюдается муравьиная кислота. Некоторый выбор продукта достигается путем настройки реакционной среды. Другие фотосенсибилизаторы также использовались в качестве катализаторов. Они включают FeTPP (TPP = 5,10,15,20-тетрафенил-21H, 23H-порфин) и CoTPP, оба из которых производят CO, а последний также производит формиат. Неметаллические фотокатализаторы включают пиридин и N-гетероциклические карбены. [6] [7]
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Crabtree, R.-H .; «Металлоорганическая химия переходных металлов, 4-е изд.» John Wiley & Sons: Нью-Йорк, 2005. ISBN 978-0-471-66256-3
- ^ Уиттен, Дэвид Г. (1980). "Фотоиндуцированные реакции переноса электрона металлических комплексов в растворе". Счета химических исследований . 13 : 83–90. DOI : 10.1021 / ar50147a004 .
- ^ Голамхас, Бобак; Мамецука, Хироаки; Койке, Кадзухидэ; Танабэ, Тоёаки; Фуру, Масаоки; Иситани, Осаму (2005). «Архитектура супрамолекулярных комплексов металлов для фотокаталитического восстановления CO 2 : рутений-рениевые двух- и четырехъядерные комплексы». Неорганическая химия . 44 : 2326–2336. DOI : 10.1021 / ic048779r . PMID 15792468 .
- ^ Лен, Жан-Мари; Зиссель, Раймонд (1982). "Фотохимическое образование окиси углерода и водорода путем восстановления двуокиси углерода и воды под облучением видимым светом" . Труды Национальной академии наук США . 79 (2): 701–704. DOI : 10.1073 / pnas.79.2.701 . PMC 345815 . PMID 16593151 .
- ^ Фудзита, Эцуко (1999). «Фотохимическое восстановление диоксида углерода комплексами металлов» (PDF) . Обзоры координационной химии . 185–186: 373–384. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (99) 00023-5 .
- ^ Коул, Эмили; Лаккараджу, прасад; Рампулла, Дэвид; Моррис, Аманда; Абелев, Эста; Бокарсли, Эндрю (2010). «Использование одноэлектронного челнока для многоэлектронного преобразования СО2 в метанол: кинетические, механические и структурные исследования». Журнал Американского химического общества . 132 : 11539–11551. DOI : 10.1021 / ja1023496 . PMID 20666494 .
- ^ Хуанг, Фанг; Лу, банда; Чжао, Лили; Ван, Чжи-Сян (2010). «Каталитическая роль N-гетероциклического карбена в безметалловом превращении диоксида углерода в метанол: исследование вычислительного механизма». Журнал Американского химического общества . 132 : 12388–12396. DOI : 10.1021 / ja103531z . PMID 20707349 .
- ^ Хавекер, Жанно; Лен, Жан-Мари; Зиссель, Раймонд (1983). «Эффективное фотохимическое восстановление CO 2 до CO путем облучения видимым светом систем, содержащих комбинации Re (bipy) (CO) 3 X или Ru (bipy) 3 2+ -Co 2+ в качестве гомогенных катализаторов». Журнал химического общества, химические коммуникации . 9 : 536–538. DOI : 10.1039 / c39830000536 .