Фотоэлектрохимическое восстановление диоксида углерода - это химический процесс, при котором диоксид углерода восстанавливается до монооксида углерода или углеводородов за счет энергии падающего света. Для этого процесса требуются катализаторы , большинство из которых являются полупроводниковыми материалами . Возможность этой химической реакции была впервые высказана Джакомо Луиджи Чамикиан , итальянским фотохимиком. Уже в 1912 году он заявил, что «[b] используя подходящие катализаторы, должно быть возможно преобразовать смесь воды и углекислого газа в кислород и метан или вызвать другие эндоэнергетические процессы».
Кроме того, восстановленные частицы могут оказаться ценным сырьем для других процессов. Если используемый падающий свет является солнечным, то этот процесс также потенциально представляет собой энергетические маршруты, сочетающие возобновляемые источники энергии с сокращением выбросов CO 2 .
Термодинамика
Термодинамические потенциалы восстановления CO 2 до различных продуктов приведены в следующей таблице в зависимости от NHE при pH = 7. Восстановление CO 2 до CO 2 одним электроном ● - радикал происходит при E ° = -1,90 В по сравнению с NHE при pH = 7 в водном растворе при 25 ° C и давлении газа 1 атм . Причиной высокого отрицательного термодинамически неблагоприятного потенциала восстановления одного электрона CO 2 является большая энергия реорганизации между линейной молекулой и изогнутым анион-радикалом . Связанные с протонами многоэлектронные стадии восстановления CO 2 обычно более предпочтительны, чем одноэлектронное восстановление, поскольку образуются термодинамически более стабильные молекулы. [1]
CO 2 + 2 часа+ + 2 е - → CO + H 2O | E 0 = −0,53 В |
CO 2 + 2 часа+ + 2 е - → HCOOH | E 0 = −0,61 В |
CO 2 + 4 часа+ + 4 е - → HCHO + H 2O | E 0 = -0,48 В |
CO 2 + 6 часов+ + 6 e - → CH 3ОН + Н 2O | E 0 = -0,38 В |
CO 2 + 8 часов+ + 8 e - → CH 4 + 2 часа 2O | E 0 = −0,24 В |
CO 2 + e - → CO- 2 | E 0 = -1,90 В |
Кинетика
Термодинамически протонно-связанное многоэлектронное восстановление CO 2 проще, чем одноэлектронное восстановление. Но управлять множественными протонно-связанными многоэлектронными процессами является огромной кинетической проблемой. Это приводит к высокому перенапряжению для электрохимического гетерогенного восстановления CO 2 до углеводородов и спиртов. Даже дальнейшее гетерогенное восстановление однократно восстановленного анион-радикала CO 2 ● - затруднено из-за отталкивающего взаимодействия между отрицательно смещенным электродом и отрицательно заряженным анионом.
На рисунке 2 показано, что в случае перехода полупроводник / жидкость p-типа генерируемые фотоэлектроны доступны на границе раздела полупроводник / жидкость при освещении. Уменьшение окислительно-восстановительных частиц происходит при меньшем отрицательном потенциале на освещенном полупроводнике p-типа по сравнению с металлическим электродом из-за изгиба полосы на границе раздела полупроводник / жидкость. Рисунок 3 показывает, что термодинамически некоторые из связанных с протонами многоэлектронных восстановлений CO 2 находятся в запрещенной зоне полупроводников. Это делает возможным фото-восстановление CO 2 на полупроводниках p-типа. Для фото восстановления CO 2 были успешно использованы различные полупроводники p-типа, включая p-GaP, p-CdTe, p-Si, p-GaAs, p-InP и p-SiC. Кинетически, однако, эти реакции очень медленные на данных поверхностях полупроводников; это приводит к значительному перенапряжению для снижения CO 2 на этих полупроводниковых поверхностях. Помимо высокого перенапряжения ; у этих систем есть несколько преимуществ, включая устойчивость (в этой системе ничего не потребляется, кроме световой энергии), прямое преобразование солнечной энергии в химическую энергию, использование возобновляемых источников энергии для энергоемких процессов, стабильность процесса (полупроводники действительно стабильны при освещение) и т. д. Другой подход к фото-восстановлению CO 2 включает молекулярные катализаторы, фотосенсибилизаторы и жертвенные доноры электронов. В этом процессе жертвенные доноры электронов расходуются во время процесса, а фотосенсибилизаторы разлагаются при длительном воздействии света.
Растворитель эффект
Фотовосстановление CO 2 на полупроводниковых фотоэлектродах p-типа было достигнуто как в водной, так и в неводной среде. Основное различие между водной и неводной средами заключается в растворимости CO 2 . Растворимость CO 2 в водной среде при 1 атм. СО 2 составляет около ≈ 35 мМ; тогда как растворимость CO 2 в метаноле составляет около 210 мМ, а в ацетонитриле - около 210 мМ.
Водные среды
Фотовосстановление CO 2 до муравьиной кислоты было продемонстрировано на фотокатоде p-GaP в водной среде. [2] Помимо нескольких других сообщений о фотовосстановлении CO 2 на p-GaP, существуют и другие полупроводники p-типа, такие как p-GaAs, [3] p-InP, p-CdTe, [4] и p + / p-Si. [5] были успешно использованы для фотовосстановления CO 2 . Самый низкий потенциал фотовосстановления CO 2 наблюдался на p-GaP. Это может быть связано с высоким фотоэдс, за исключением фотокатода p-GaP с более высокой шириной запрещенной зоны (2,2 эВ). Помимо муравьиной кислоты, другими продуктами фотовосстановления CO 2 являются формальдегид , метанол и окись углерода . На фотокатоде p-GaP, p-GaAs и p + / p-Si основным продуктом является муравьиная кислота с небольшим количеством формальдегида и метанола. Однако для фотокатода p-InP и p-CdTe как монооксид углерода, так и муравьиная кислота наблюдаются в аналогичных количествах. Механизм, предложенный Хори [6], основанный на восстановлении CO 2 на металлических электродах, предсказывает образование как муравьиной кислоты (в случае отсутствия адсорбции однократно восстановленного анион-радикала CO 2 ● на поверхности), так и монооксида углерода (в случае адсорбции однократно восстановленный CO 2 ● - анион-радикал на поверхность) в водных средах. Этот же механизм можно использовать для объяснения образования в основном муравьиной кислоты на фотокатоде p-GaP, p-GaAs и p + / p-Si из-за отсутствия адсорбции однократно восстановленного анион-радикала CO 2 ● - на поверхность. В случае фотокатода p-InP и p-CdTe частичная адсорбция анион-радикала CO 2 ● - приводит к образованию как монооксида углерода, так и муравьиной кислоты. Низкая каталитическая плотность тока для фотовосстановления CO 2 и конкурентное получение водорода - два основных недостатка этой системы.
Неводные среды
Максимальная плотность каталитического тока для восстановления CO 2, которая может быть достигнута в водной среде, составляет всего 10 мА / см 2, исходя из растворимости CO 2 и ограничений диффузии. [7] Интегрированный максимальный фототок при освещении с воздушной массой 1,5 в обычном пределе Шокли-Квайссера для преобразования солнечной энергии для p-Si (1,12 эВ), p-InP (1,3 эВ), p-GaAs (1,4 эВ) и p-GaP (2,3 эВ) составляют 44,0 мА см -2 , 37,0 мА см -2 , 32,5 мА см -2 и 9,0 мА см -2 соответственно. [8] Таким образом, неводные среды, такие как ДМФА, ацетонитрил, метанол, исследуются в качестве растворителя для электрохимического восстановления CO 2 . Кроме того, метанол в промышленности используется в качестве физического поглотителя CO 2 в методе Rectisol . [9] Подобно системе водной среды, p-Si, p-InP, p-GaAs, p-GaP и p-CdTe исследуются для фотоэлектрохимического восстановления CO 2 . Среди них p-GaP имеет самое низкое перенапряжение, тогда как p-CdTe имеет умеренное перенапряжение, но высокую каталитическую плотность тока в системе DMF с 5% -ной водной смесью. [10] Основным продуктом восстановления CO 2 в неводной среде является окись углерода. В неводных средах конкурентное образование водорода сведено к минимуму. Предлагаемый механизм восстановления CO 2 до CO в неводной среде включает одноэлектронное восстановление CO 2 до CO 2 ● - анион-радикал и адсорбцию анион-радикала на поверхности с последующей непропорциональной реакцией между невосстановленным CO 2 и CO 2 ● - анион-радикалом до образуют CO 3 2- и CO.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Бенсон, Эрик Э .; Кубяк, Клиффорд П .; Сатрам, Аарон Дж .; Смейджа, Джонатан М. (2009). «Электрокаталитический и гомогенный подходы к преобразованию CO 2 в жидкое топливо». Chem. Soc. Ред. 38 (1): 89–99. DOI : 10.1039 / b804323j . PMID 19088968 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Хальманн, М. (1978). «Фотоэлектрохимическое восстановление водного диоксида углерода на фосфиде галлия p-типа в солнечных элементах с жидкостным переходом». Природа . 275 (5676): 115–116. DOI : 10.1038 / 275115a0 . S2CID 4257841 .
- ^ Aurian-Blajeni, B .; Halmann, M .; Манассен, Дж. (1983). «Электрохимические измерения фотоэлектрохимического восстановления водного диоксида углерода на полупроводниковых электродах из p-фосфида галлия и p-арсенида галлия». Материалы солнечной энергии . 8 (4): 425–440. DOI : 10.1016 / 0165-1633 (83) 90007-2 .
- ^ Йонеяма, Хироши; Сугимура, Кенджи; Кувабата, Сусуму (1988). «Влияние электролитов на фотоэлектрохимическое восстановление диоксида углерода на освещенных электродах из теллурида кадмия p-типа и фосфида индия p-типа в водных растворах». J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 249 (1–2): 143–153. DOI : 10.1016 / 0022-0728 (88) 80355-3 .
- ^ Цзюньфу, Лю; Баочжу, ChunYu (1992). «Фотоэлектрохимическое восстановление диоксида углерода на фотокатоде ap + / p-Si в водном электролите». J. Electroanal. Chem. 324 (1–2): 191–200. DOI : 10.1016 / 0022-0728 (92) 80045-6 .
- ^ Хори, Йошио; Вакебе, Хидетоши; Цукамото, Тошио; Кога, Осаму (1994). «Электрокаталитический процесс селективности CO при электрохимическом восстановлении CO 2 на металлических электродах в водных средах». Электрохим. Acta . 39 (11–12): 1833–1839. DOI : 10.1016 / 0013-4686 (94) 85172-7 .
- ^ Кумар, Бхупендра; Smieja, Джонатан М .; Кубяк, Клиффорд П. (2010). «Фотовосстановление CO 2 на кремнии p-типа с использованием Re (bipy-Bu t ) (CO) 3 Cl: фотоэдс более 600 мВ для селективного восстановления CO 2 до CO». J. Phys. Chem. C . 114 (33): 14220-14223. DOI : 10.1021 / jp105171b . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Уолтер, Майкл Дж .; Уоррен, Эмили Л .; МакКоун, Джеймс Р .; Boettcher, Shannon W .; Ми, Циси; Сантори, Элизабет А .; Льюис, Натан С. (2010). "Солнечные вододелительные элементы" . Chem. Ред. 110 (11): 6446-6473. DOI : 10.1021 / cr1002326 . PMID 21062097 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Канеко, Сатоши; Кацумата, Хидеюки; Сузуки, Тору; Охта, Киёхиса (2006). «Фотоэлектрохимическое восстановление диоксида углерода на электродах из арсенида галлия p-типа и фосфида индия p-типа в метаноле». Журнал химической инженерии . 116 (3): 227–231. DOI : 10.1016 / j.cej.2005.12.014 .
- ^ Taniguchi, I .; Aurian-Blajeni, B .; Бокрис, Дж. О'М. (1984). «Снижение углекислого газа на освещенных полупроводниковых электродах p-типа в неводных средах». Электрохим. Acta . 29 (7): 923–932. DOI : 10.1016 / 0013-4686 (84) 87137-6 .