В электрохимии , перенапряжение является потенциальной разностью ( напряжение ) между полуреакцией «S термодинамически определяется восстановительный потенциал и потенциалом , при котором окислительно - восстановительном экспериментально наблюдаемом событии. [1] Этот термин напрямую связан с КПД ячейки по напряжению . В электролитической ячейке наличие перенапряжения подразумевает, что ячейке требуется больше энергии, чем ожидается термодинамически, чтобы вызвать реакцию. В гальваническом элементе наличие перенапряжения означает, что рекуперируется меньше энергии, чем в термодинамике.предсказывает. В каждом случае лишняя / недостающая энергия теряется в виде тепла . Величина перенапряжения зависит от конструкции каждой ячейки и варьируется в зависимости от ячейки и условий эксплуатации, даже для одной и той же реакции. Перенапряжение определяется экспериментально путем измерения потенциала, при котором достигается заданная плотность тока (обычно небольшая).
Термодинамика
Ниже перечислены четыре возможных полярности перенапряжения.
- Анод электролитической ячейки более положительный, он потребляет больше энергии, чем требуется термодинамике.
- Катод электролитической ячейки более отрицательный, он потребляет больше энергии, чем требуется термодинамике.
- Анод гальванического элемента менее отрицательный, вырабатывая меньше энергии, чем это возможно термодинамически.
- Катод гальванического элемента менее положительный и вырабатывает меньше энергии, чем это возможно термодинамически.
Перенапряжение увеличивается с ростом плотности (или скорости) тока , как описано уравнением Тафеля . Электрохимическая реакция представляет собой комбинацию двух полуэлементов и нескольких элементарных стадий. Каждый шаг связан с несколькими формами перенапряжения. Общее перенапряжение - это сумма многих индивидуальных потерь.
Эффективность напряжения описывает долю энергии, потерянную из-за перенапряжения. Для электролитической ячейки это отношение термодинамического потенциала ячейки к экспериментальному потенциалу ячейки, преобразованное в процентиль. Для гальванической ячейки это отношение экспериментального потенциала ячейки к термодинамическому потенциалу ячейки, преобразованное в процентиль. Не следует путать КПД по напряжению с КПД Фарадея . Оба термина относятся к режиму, в котором электрохимические системы могут терять энергию. Энергия может быть выражена как произведение потенциала, тока и времени ( джоуль = вольт × ампер × секунда ). Потери потенциального члена из-за перенапряжения описываются КПД по напряжению. Потери в текущем члене из-за неверно направленных электронов описываются эффективностью Фарадея.
Разновидности
Перенапряжение можно разделить на множество различных подкатегорий, которые не все четко определены. Например, «перенапряжение поляризации» может относиться к поляризации электрода и гистерезису, обнаруживаемым в прямых и обратных пиках циклической вольтамперометрии . Вероятная причина отсутствия строгих определений заключается в том, что трудно определить, какая часть измеренного перенапряжения получена из конкретного источника. Перенапряжения можно разделить на три категории: активация, концентрация и сопротивление. [2]
Перенапряжение активации
Электрод Материал | Водород | Кислород | Хлор |
---|---|---|---|
Серебро | −0,59 В | +0,61 В | |
Алюминий | −0,58 В | ||
Золото | −0,12 В | +0,96 В | |
Бериллий | −0,63 В | ||
Висмут | −0,33 В | ||
Кадмий | −0,99 В | +0,80 В | |
Кобальт | −0,35 В | +0,39 В | |
Медь | −0,50 В | +0,58 В | |
Утюг | -0,40 В | +0,41 В | |
Галлий | −0,63 В | ||
Меркурий | −1,04 В | ||
Индий | −0,80 В | ||
Молибден | −0,24 В | ||
Ниобий | −0,65 В | ||
Никель | −0,32 В | +0,61 В | |
Вести | −0,88 В | +0,80 В | |
Палладий | −0,09 В | +0,89 В | |
Платина | −0,09 В | +1,11 В | +0,10 В |
Платина ( платинированная ) | −0,01 В | +0,46 В | +0,08 В |
Нержавеющая сталь | −0,42 В | +0,28 В | |
Графитовый | −0,47 В | +0,50 В | +0,12 В |
Перенапряжение активации - это разность потенциалов выше равновесного значения, необходимого для создания тока, который зависит от энергии активации окислительно-восстановительного события. Хотя это неоднозначно, «перенапряжение активации» часто относится исключительно к энергии активации, необходимой для передачи электрона от электрода к анолиту . Этот вид перенапряжения можно также назвать «перенапряжение переноса электрона» и является компонентом «перенапряжения поляризации», явления, наблюдаемого в циклической вольтамперометрии и частично описываемого уравнением Коттрелла .
Перенапряжение реакции
Перенапряжение реакции - это перенапряжение активации, которое конкретно относится к химическим реакциям, которые предшествуют переносу электрона. Перенапряжение реакции можно уменьшить или устранить с помощью электрокатализаторов . Скорость электрохимической реакции и соответствующая плотность тока определяются кинетикой электрокатализатора и концентрацией субстрата .
Платины электрод общий для большей части электрохимии является электрокаталитически участвует во многих реакциях. Например, водород окисляется, а протоны легко восстанавливаются на платиновой поверхности стандартного водородного электрода в водном растворе . Замена платинового электрода электрокаталитически инертным стеклоуглеродным электродом дает необратимые пики восстановления и окисления с большими перенапряжениями.
Повышенная концентрация
Концентрационное перенапряжение охватывает множество явлений, связанных с истощением носителей заряда на поверхности электрода. Перенапряжение пузыря - это особая форма перенапряжения концентрации, при которой концентрация носителей заряда снижается за счет образования физического пузыря. «Перенапряжение диффузии» может относиться к перенапряжениям концентрации, создаваемому медленными скоростями диффузии, а также «перенапряжениям поляризации», перенапряжение которого происходит в основном из перенапряжения активации, но чей пиковый ток ограничивается диффузией аналита.
Разность потенциалов вызвана различиями в концентрации носителей заряда между объемным раствором и поверхностью электрода. Это происходит, когда электрохимическая реакция идет достаточно быстро, чтобы снизить поверхностную концентрацию носителей заряда ниже концентрации в объеме раствора. В этом случае скорость реакции зависит от способности носителей заряда достигать поверхности электрода.
Перенапряжение пузыря
Перенапряжение пузырьков - это особая форма перенапряжения концентрации, которая возникает из-за выделения газа либо на аноде, либо на катоде. Это уменьшает эффективную площадь для тока и увеличивает локальную плотность тока. Примером является электролиз водного хлорида натрия в растворе, хотя и кислорода должны быть произведены на аноде на основе его потенциала, пузырь перенапряжение причин хлора , чтобы быть получен вместо того, чтобы , что позволяет легко промышленного производства хлора и гидроксида натрия путем электролиза.
Перенапряжение сопротивления
Перенапряжения сопротивления связаны с конструкцией ячейки. К ним относятся «перенапряжения перехода», которые возникают на поверхностях электродов и границах раздела, например, на электролитных мембранах. Они также могут включать аспекты диффузии электролита, поверхностной поляризации ( емкости ) и других источников противодействующих электродвижущих сил .
Смотрите также
- Электролиз
- Электросинтез
Рекомендации
- ^ Бард, Аллен Дж .; Фолкнер, Ларри Р. (2001). Электрохимические методы: основы и приложения . Вайли. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ^ Короткий, GD; Эдмунд. Епископ (1965-07-01). «Концентрационные перенапряжения на сурьмяных электродах в дифференциальной электролитической потенциометрии». Аналитическая химия . 37 (8): 962–967. DOI : 10.1021 / ac60227a003 .
- ^ Слышал, DM; Леннокс, AJJ (06.07.2020). «Электродные материалы в современной органической электрохимии» . Angewandte Chemie International Edition . 59 (43): 18866–18884. DOI : 10.1002 / anie.202005745 . PMID 32633073 .