Механизм электрохимической реакции

В химии механизм электрохимической реакции - это пошаговая последовательность элементарных шагов , включающая по крайней мере один перенос электрона во внешнюю сферу , посредством которого происходит общее химическое изменение. ^{[1] [2]}

Обзор [ править ]

Элементарные этапы, такие как связанный с протонами перенос электронов и движение электронов между электродом и подложкой, являются особенностями электрохимических процессов. Электрохимические механизмы важны для всей окислительно-восстановительной химии, включая коррозию , окислительно-восстановительную фотохимию, включая фотосинтез , другие биологические системы, часто включающие цепи переноса электронов, и другие формы гомогенного и гетерогенного переноса электронов. Такие реакции чаще всего изучаются стандартными трехэлектродными методами, такими как циклическая вольтамперометрия ( ЦВА ), хроноамперометрия и электролиз в объеме, а также более сложные эксперименты, включающиевращающиеся дисковые электроды и вращающиеся кольцевые дисковые электроды . В случае фотоиндуцированного переноса электрона применение спектроскопии с временным разрешением является общим.

Формализм [ править ]

При описании электрохимических реакций часто используется формализм «Е» и «С». E представляет собой перенос электрона ; иногда E _O и E _R используются для обозначения окисления и восстановления соответственно. C представляет собой химическую реакцию, которая может быть любой элементарной реакционной стадией и часто называется «последующей» реакцией. В координационной химии обычными стадиями С, которые «следуют» за переносом электрона, являются потеря лиганда и ассоциация. Потеря или усиление лиганда связано с геометрическим изменением координационной сферы комплексов .

[ML _n ] ²⁺ + e ^- → [ML _n ] ⁺ E

[ML _n ] ⁺ → [ML _(n-1) ] ⁺ + L C

Вышеуказанная реакция будет называться реакцией ЕС.

Характеристика [ править ]

Производство [ML _(n-1) ] ⁺ в приведенной выше реакции посредством «следующей» химической реакции дает частицы непосредственно на электроде, которые могут отображать окислительно-восстановительный химический состав в любом месте на графике CV или вообще не отображать. Изменение координации с [ML _n ] ⁺ на [ML _(n-1) ] ⁺ часто препятствует наблюдению «обратимого» поведения во время электрохимических экспериментов, таких как циклическая вольтамперометрия. При прямом сканировании наблюдается ожидаемая диффузионная волна, в примере выше уменьшение [ML _n ] ²⁺ до [ML _n ] ^1+.. Однако при обратном сканировании соответствующая волна не наблюдается, в приведенном выше примере это была бы волна, соответствующая окислению [ML _n ] ¹⁺ до [ML _n ] ²⁺ . В нашем примере нет [ML _n ] ¹⁺ для окисления, поскольку он был преобразован в [ML _(n-1) ] ^{+ в} результате потери лиганда. Обратную волну иногда можно наблюдать, увеличивая скорость сканирования, чтобы можно было наблюдать следующую химическую реакцию до того, как химическая реакция произойдет. Это часто требует использования ультрамикроэлектродов.(UME) с очень высокой скоростью сканирования от 0,5 до 5,0 В / с. Графики отношения прямых и обратных пиков к измененным формам скорости сканирования часто определяют скорость химической реакции. Стало обычной практикой моделировать такие графики с помощью электрохимического моделирования. Результаты таких исследований имеют спорную практическую значимость, поскольку для моделирования требуются отличные экспериментальные данные, более качественные, чем те, которые обычно получаются и сообщаются. Кроме того, параметры таких исследований редко сообщаются и часто включают необоснованно высокое отношение переменной к данным (ссылка?). Лучше всего искать простую, хорошо задокументированную связь между наблюдаемыми результатами и предполагаемыми явлениями; или исследовать конкретное физическое явление с помощью альтернативного метода, такого как хроноамперометрия. или с вращающимся электродом.

Электрокатализ [ править ]

Основная статья: Электрокатализатор

Электрокатализ - это каталитический процесс, включающий окисление или восстановление посредством прямого переноса электронов . Электрохимические механизмы электрокаталитических процессов являются общим предметом исследований в различных областях химии и смежных наук. Это важно для разработки катализаторов окисления воды и топливных элементов . Например, половина реакции окисления воды - это восстановление протонов до водорода, последующая половина реакции .

2H ⁺ + 2e ^- → H ₂

Для этой реакции требуется катализатор в некоторой форме, чтобы избежать большого перенапряжения при доставке электронов. Катализатор может осуществлять эту реакцию различными путями реакции, два примера приведены ниже для гомогенных катализаторов [ML _n ] ²⁺ .

Путь 1

[ML _n ] ²⁺ + e ^- → [ML _n ] ⁺ E

[ML _n ] ⁺ + H ⁺ → [HML _n ] ²⁺ C

[HML _n ] ²⁺ + e ^- → [HML _n ] ⁺ E

[HML _n ] ⁺ + H ⁺ → [H ₂ ML _n ] ²⁺ C

[H ₂ ML _n ] ²⁺ → [ML _n ] ²⁺ + H ₂ C

Путь 2

[ML _n ] ²⁺ + e ^- → [ML _n ] ⁺ E

[ML _n ] ⁺ + H ⁺ → [HML _n ] ²⁺ C

2 [HML _n ] ²⁺ → [ML _n ] ²⁺ + H ₂ C

Путь 1 описывается как ECCC, а путь 2 - как ECC. Если бы катализатор рассматривался как твердый носитель, путь 1, который требует для функционирования единственного металлического центра, был бы жизнеспособным кандидатом. Напротив, система твердого носителя, которая разделяет отдельные металлические центры, сделает катализаторы, работающие по пути 2, бесполезными, поскольку для этого требуется стадия второго порядка по металлическому центру. Определение механизма реакции во многом похоже на другие методы, с некоторыми методами, уникальными для электрохимии. В большинстве случаев можно предположить, что перенос электронов происходит намного быстрее, чем химические реакции. В отличие от стехиометрических реакций, где преобладают стадии между исходными материалами и стадией ограничения скорости , в катализе наблюдаемый порядок реакции обычно определяется стадиями между каталитическим состоянием покоя и стадией ограничения скорости.

"Следующие" физические преобразования [ править ]

Во время экспериментов с потенциальными вариантами обычно проводят окислительно-восстановительную пару, в которой основные виды трансформируются из видов, растворимых в растворе, в нерастворимые. Это приводит к процессу зародышеобразования, в котором новая разновидность оседает на рабочем электроде . Если во время развертки потенциала на электрод отложился компонент, то при обратной развертке обычно наблюдается волна срыва.

[ML _n ] ⁺ _{(сольватированный)} + e ^- → [ML _n ] ⁰ _{(твердый)} зародышеобразование

[ML _n ] ⁰ _{(твердый)} → e ^- + [ML _n ] ⁺ _{(сольватированный)} отрыв

Хотя волна зародышеобразования может быть ярко выраженной или ее трудно обнаружить, волна отрыва обычно очень отчетлива. Часто этих явлений можно избежать, снизив концентрацию комплекса в растворе. Ни одно из этих изменений физического состояния не связано с механизмом химической реакции, но их стоит упомянуть здесь, поскольку полученные данные иногда путают с некоторыми механизмами химических реакций.

Ссылки [ править ]