Протон связь перенос электрона (PCET) является химической реакцией , которая включает в себя перенос электронов и протонов от одного атома к другому. Этот термин был первоначально введен для одно-протонных, одноэлектронных процессов, которые согласованы, [1] но определение было ослаблено, чтобы включить многие связанные процессы. Реакции, которые включают согласованный сдвиг одного электрона и одного протона, часто называют согласованным протон-электронным переносом или CPET . [2] [3] [4] [5]
В PCET протон и электрон (i) стартуют с разных орбиталей и (ii) переходят на разные атомные орбитали . Они переходят согласованным элементарным шагом. CPET отличается от ступенчатых механизмов, в которых электрон и протон передаются последовательно. [6]
- ET
- [HX] + [M] → [HX] + + [M] -
- PT
- [HX] + [M] → [X] - + [HM] +
- CPET
- [HX] + [M] → [X] + [HM]
Примеры
Считается, что PCET широко распространен. Важные примеры включают окисление воды при фотосинтезе , фиксацию азота , реакцию восстановления кислорода и функцию гидрогеназ . Эти процессы имеют отношение к дыханию .
Простые модели
Реакции относительно простых координационных комплексов были изучены как тесты PCET.
- Конпропорционирование из (II) aquo Ru и (IV) оксо Ru (Bipy = ( 2,2'-бипиридин , Py = пиридин):
- [(bipy) 2 (py) Ru IV (O)] 2+ + [(bipy) 2 (py) Ru II (OH 2 )] 2+ → 2 [(bipy) 2 (py) Ru III (OH)] 2+
- Электрохимические реакции, в которых восстановление связано с протонированием или окисление связано с депротонированием. [7]
Квадратная схема
Хотя относительно просто продемонстрировать, что электрон и протон начинаются и заканчиваются на разных орбиталях, сложнее доказать, что они не движутся последовательно. Основное свидетельство существования PCET состоит в том, что ряд реакций протекает быстрее, чем ожидалось для последовательных путей. В механизме начального переноса электрона (ET) начальное окислительно-восстановительное событие имеет минимальный термодинамический барьер, связанный с первым шагом. Точно так же механизм начального переноса протона (ПП) имеет минимальный барьер, связанный с начальным протоном pK a . Также рассматриваются варианты этих минимальных барьеров. Важный вывод состоит в том, что существует ряд реакций со скоростями, превышающими эти минимальные барьеры. Это предполагает третий механизм с меньшей энергией; согласованный PCET был предложен в качестве этого третьего механизма. Это утверждение также подтверждается наблюдением необычно больших кинетических изотопных эффектов (KIE).
Типичный метод установления пути PCET - показать, что отдельные пути ET и PT работают с более высокой энергией активации, чем согласованный путь. [2]
В белках
SOD2 использует циклические протонно-связанные реакции переноса электрона для преобразования супероксида (O 2 • - ) либо в кислород (O 2 ), либо в пероксид водорода (H 2 O 2 ), в зависимости от степени окисления металлического марганца и статуса протонирования активный сайт.
Mn 3+ + O 2 • - ↔ Mn 2+ + O 2
Mn 2+ + O 2 • - + 2H + ↔ Mn 3+ + H 2 O 2
Протоны активного центра были непосредственно визуализированы и показали, что SOD2 использует перенос протонов между остатком глутамина и молекулой растворителя, связанной с Mn, вместе с переносами электронов. [8] Во время окислительно-восстановительной реакции Mn 3+ в Mn 2+ , Gln 143 отдает протон амида гидроксиду, связанному с Mn, и образует амидный анион. Амидный анион стабилизирован короткими прочными водородными связями (SSHB) с Mn-связанным растворителем и близлежащим остатком Trp123. Для окислительно-восстановительной реакции Mn 2+ в Mn 3+ протон возвращается обратно в глутамин, чтобы преобразовать нейтральное амидное состояние. Быстрый и эффективный PCET-катализ SOD2 объясняется использованием протона, который всегда присутствует и никогда не теряется в объемном растворителе.
Связанные процессы
Перенос атома водорода (HAT) отличается от PCET. В HAT протон и электрон начинаются с одних и тех же орбиталей и вместе движутся к конечной орбитали. HAT признан радикальным путем, хотя стехиометрия аналогична стехиометрии PCET.
Рекомендации
- ^ Huynh, My Hang V .; Мейер, Томас Дж. (2007). «Перенос электронов с протонами» . Химические обзоры . 107 (11): 5004–5064. DOI : 10.1021 / cr0500030 . PMC 3449329 . PMID 17999556 .
- ^ а б Уоррен, JJ; Троник, ТА; Майер, JM (2010). «Термохимия реагентов для переноса электронов с протонами и ее значение» . Химические обзоры . 110 (12): 6961–7001. DOI : 10.1021 / cr100085k . PMC 3006073 . PMID 20925411 .
- ^ Вайнберг, Дэвид Р .; Гальярди, Кристофер Дж .; Халл, Джонатан Ф .; Мерфи, Кристина Феченко; Kent, Caleb A .; Вестлейк, Бриттани С.; Пол, Амит; Ess, Daniel H .; Маккаферти, Дьюи Грэнвилл; Мейер, Томас Дж. (2012). «Перенос электронов с протонами». Химические обзоры . 112 (7): 4016–4093. DOI : 10.1021 / cr200177j . PMID 22702235 .
- ^ Хаммес-Шиффер, Шарон (2001). "Теоретические перспективы реакций переноса электронов с протонами". Счета химических исследований . 34 (4): 273–281. DOI : 10.1021 / ar9901117 . PMID 11308301 .
- ^ Хаммес-Шиффер, Шарон; Судаков, Александр В. (2008). «Связанный протонами перенос электронов в растворе, белках и электрохимии †» . Журнал физической химии B . 112 (45): 14108–14123. DOI : 10.1021 / jp805876e . PMC 2720037 . PMID 18842015 .
- ^ В некоторой литературе определение PCET было расширено за счет включения последовательных механизмов, перечисленных выше. Эта путаница в определении PCET привела к предложению альтернативных названий, включая перенос электрона-протона (ETPT), электрон-протонный перенос (EPT) и согласованный протон-электронный перенос (CPET).
- ^ Костентин, Кирилл; Марк Роберт; Жан-Мишель Савеан (2010). «Согласованные протон-электронные переходы: электрохимические и родственные подходы». Счета химических исследований . 43 (7): 1019–1029. DOI : 10.1021 / ar9002812 . PMID 20232879 .
- ^ Азадманеш Дж., Лутц В.Е., Коутс Л., Вайс К.Л., Borgstahl GE (апрель 2021 г.). «Прямое обнаружение связанных переносов протонов и электронов в супероксиддисмутазе марганца человека» . Nature Communications . 12 (1): 2079. DOI : 10.1038 / s41467-021-22290-1 . PMID 33824320 .