Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Физическая органическая химия , термин, введенный Луи Хэмметом в 1940 году, относится к дисциплине органической химии, которая фокусируется на взаимосвязи между химическими структурами и реакционной способностью , в частности, на применении экспериментальных инструментов физической химии для изучения органических молекул . Конкретные координационные центры исследования включают ставки из органических реакций , относительных химических стабильностей исходных материалов, реакционноспособных промежуточных соединений , переходных состояний и продуктов химических реакций, а также нековалентные аспекты сольватации и молекулярных взаимодействий, которые влияют на химическую реакционную способность. Такие исследования предоставляют теоретические и практические основы для понимания того, как изменения структуры в растворе или твердом состоянии влияют на механизм и скорость реакции для каждой интересующей органической реакции .

Заявление [ править ]

Физики-органики используют теоретические и экспериментальные подходы к работе, чтобы понять эти фундаментальные проблемы в органической химии , включая классические и статистические термодинамические расчеты, квантово-механическую теорию и вычислительную химию , а также экспериментальную спектроскопию (например, ЯМР ), спектрометрию (например, МС ), и кристаллографические подходы. Таким образом, эта область имеет приложения к широкому спектру более специализированных областей, включая электро- и фотохимию , полимеры исупрамолекулярная химия , биоорганическая химия , энзимология и химическая биология , а также коммерческим предприятиям, связанным с технологической химией , химической инженерией , материаловедением и нанотехнологиями , а также фармакологией в разработке лекарств посредством дизайна.

Сфера [ править ]

Физико-органическая химия - это изучение взаимосвязи между структурой и реакционной способностью органических молекул . Более конкретно, физическая органическая химия применяет экспериментальные инструменты физической химии к изучению структуры органических молекул и обеспечивает теоретическую основу , которая толкует как структура влияет как механизмы и скорости от органических реакций . Его можно рассматривать как подраздел, связывающий органическую химию с физической химией .

Физические органические химики используют как экспериментальные и теоретические дисциплины , такие как спектроскопии , спектрометрию , кристаллография , вычислительная химию и квантовую теорию к изучению обе ставки из органических реакций и относительная химическая стойкость исходных материалов, переходные состояния и продукты. [1] [ Требуется страница ] Химики в этой области работают над пониманием физических основ современной органической химии , поэтому физическая органическая химия может применяться в специализированных областях, включаяхимия полимеров , супрамолекулярная химия , электрохимия и фотохимия . [1] [ необходима страница ]

История [ править ]

Сам термин « физическая органическая химия» был придуман Луисом Хэмметом в 1940 году, когда он использовал эту фразу в качестве названия своего учебника. [2] [ необходима ссылка ]

Химическая структура и термодинамика [ править ]

Термохимия [ править ]

Основные статьи: Термохимия и химическая термодинамика

Химики-органики используют инструменты термодинамики для изучения связи , стабильности и энергетики химических систем. Сюда входят эксперименты по измерению или определению энтальпии (ΔH), энтропии (ΔS) и свободной энергии Гиббса (ΔG) реакции, превращения или изомеризации. Химики могут использовать различные химические и математические анализы, такие как график Ван'т-Гоффа , для вычисления этих значений.

Эмпирические константы, такие как энергия диссоциации связи , стандартная теплота образования (ΔH f °) и теплота сгорания (ΔH c °), используются для прогнозирования стабильности молекул и изменения энтальпии (ΔH) в ходе реакций. Для сложных молекул значение ΔH f ° может быть недоступно, но его можно оценить с использованием молекулярных фрагментов с известной теплотой образования . Этот тип анализа часто называют теорией группового приращения Бенсона в честь химика Сидни Бенсона, который посвятил свою карьеру разработке этой концепции. [1] [ требуется страница ] [3][4]

Термохимия реакционноспособных промежуточных продуктов - карбокатионов , карбанионов и радикалов - также представляет интерес для физиков-органиков. Данные о групповом приращении доступны для радикальных систем. [1] [ необходима страница ] Карбокационную и карбанионную стабильность можно оценить с помощью сродства к гидридным ионам и значений pK a соответственно. [1] [ необходима страница ]

Конформационный анализ [ править ]

Одним из основных методов оценки химической стабильности и энергетики является конформационный анализ . Физики-органики используют конформационный анализ для оценки различных типов штаммов, присутствующих в молекуле, для прогнозирования продуктов реакции. [5] [ Страница необходимости ] Штамм может быть найден в обоих ациклических и циклических молекул, проявляющееся в различных системах , как кручение деформации , аллильной деформации , деформации кольца , и син пентан штамма . [1] [ необходима страница ] A-значения обеспечивают количественную основу для прогнозирования конформациизамещенного циклогексана , важного класса циклических органических соединений, реакционная способность которых во многом определяется конформационными эффектами. Значение A представляет собой разницу в свободной энергии Гиббса между осевой и экваториальной формами замещенного циклогексана, и, сложив вместе значения A различных заместителей, можно количественно предсказать предпочтительную конформацию производного циклогексана.

Помимо молекулярной стабильности, конформационный анализ используется для прогнозирования продуктов реакции. Одним из часто цитируемых примеров использования конформационного анализа является реакция двухмолекулярного элиминирования (E2). Эта реакция протекает наиболее легко, когда нуклеофил атакует вид, антиперипланарный по отношению к уходящей группе. Анализ молекулярных орбиталей этого явления показывает, что эта конформация обеспечивает наилучшее перекрытие между электронами на связывающей орбитали RH σ, которая подвергается нуклеофильной атаке, и пустой антисвязывающей орбиталью σ * разрываемой связи RX. [6] [ необходима страница ]Используя этот эффект, можно использовать конформационный анализ для создания молекул, обладающих повышенной реакционной способностью.

Физические процессы, которые приводят к возникновению барьеров вращения связей , сложны, и эти барьеры широко изучены с помощью экспериментальных и теоретических методов. [7] [8] [9] В ряде недавних статей исследовалось преобладание стерического , электростатического и гиперконъюгативного вкладов во вращательные барьеры в этане , бутане и других замещенных молекулах. [10]

Нековалентные взаимодействия [ править ]

Основная статья: Нековалентная связь
Криптанд с катионом металла, демонстрирующий химию хозяина и гостя . Криптанды - это трициклические соединения, которые плотно инкапсулируют гостевой катион за счет электростатических взаимодействий (ионно-дипольное взаимодействие).

Химики используют изучение внутримолекулярных и межмолекулярных нековалентных связей / взаимодействий в молекулах для оценки реакционной способности. Такие взаимодействия включают, но не ограничиваются ими, водородную связь , электростатические взаимодействия между заряженными молекулами, диполь-дипольные взаимодействия , полярные π- и катион-π- взаимодействия, π-стэкинг , донорно-акцепторную химию и связывание галогенов . Кроме того, гидрофобный эффект - ассоциация органических соединений в воде - представляет собой электростатическое нековалентное взаимодействие.представляет интерес для химиков. Точное физическое происхождение гидрофобного эффекта происходит из многих сложных взаимодействий , но считается, что он является наиболее важным компонентом биомолекулярного распознавания в воде. [1] [ необходима страница ] Например, Xu and Melcher et al. выяснил структурную основу распознавания фолиевой кислоты белками рецептора фолиевой кислоты. [11] Сильное взаимодействие между фолиевой кислотой и рецептором фолиевой кислоты было связано как с водородными связями, так и с гидрофобными взаимодействиями . Изучение нековалентных взаимодействийтакже используется для изучения связывания и кооперативности в супрамолекулярных ансамблях и макроциклических соединениях, таких как краун-эфиры и криптанды , которые могут действовать как хозяева для гостевых молекул.

Кислотно-основная химия [ править ]

Основная статья: Кислотно-основная реакция
Принципы индукции и резонанса могут быть использованы для объяснения различных значений константы кислотной диссоциации (или pK a ) для фенола ( A ) и п- нитрофенола ( B ). Для B , то электроотрицательная нитрогруппа стабилизирует сопряженное основание (феноксид анион ) с помощью индукции и через резонанс путем делокализации отрицательного заряда.

Свойства кислот и оснований имеют отношение к физической органической химии. Химики-органики в первую очередь интересуются кислотами / основаниями Бренстеда – Лоури в качестве доноров / акцепторов протонов и кислотами / основаниями Льюиса в качестве акцепторов / доноров электронов в органических реакциях. Химики используют ряд факторов, разработанных на основе физической химии - электроотрицательность / индукция , прочность связи , резонанс , гибридизация , ароматичность и сольватация - для прогнозирования относительной кислотности и основности.

Принцип жесткой / мягкой кислоты / основания используется для прогнозирования молекулярных взаимодействий и направления реакции. Обычно предпочтительны взаимодействия между молекулами одного типа. То есть твердые кислоты будут ассоциироваться с твердыми основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими. Концепция жестких кислот и оснований часто используется при синтезе неорганических координационных комплексов .

Кинетика [ править ]

Основная статья: Химическая кинетика

Физико-органические химики используют математические основы химической кинетики для изучения скорости реакций и механизмов реакций. В отличие от термодинамики, которая занимается относительной стабильностью продуктов и реагентов (ΔG °) и их равновесными концентрациями, изучение кинетики фокусируется на свободной энергии активации (ΔG ‡ ) - разнице в свободной энергии между структурой реагента. а структура переходного состояния - реакции, что позволяет химику изучать процесс уравновешивания . [1] [ необходима страница ] Математически выведенные формализмы, такие как постулат Хаммонда , принцип Куртина-Хэммета, и теория микроскопической обратимости часто применяются в органической химии . Химики также использовали принцип термодинамического против кинетического контроля, чтобы влиять на продукты реакции.

Законы о ставках [ править ]

Основная статья: Уравнение ставки

Изучение химической кинетики используется для определения закона скорости реакции. Закон скорости обеспечивает количественную связь между скоростью химической реакции и концентрацией или давлением присутствующих химических веществ. [12] [ необходима страница ] Законы скорости должны определяться экспериментальным путем и, как правило, не могут быть выяснены из химического уравнения . Экспериментально определенный закон скорости относится к стехиометрии структуры переходного состоянияотносительно структуры основного состояния. Определение закона скорости исторически осуществлялось путем мониторинга концентрации реагента во время реакции посредством гравиметрического анализа , но сегодня это почти исключительно делается с помощью быстрых и однозначных спектроскопических методов. В большинстве случаев определение скоростных уравнений упрощается путем добавления большого избытка («затопление») всех реагентов, кроме одного.

Катализ [ править ]

Основная статья: Катализ
Координатная энергетическая диаграмма реакций для некаталитических и каталитических реакций, причем последние без изменения механизма и с изменением механизма. [ необходима цитата ] На следе А. представлен путь некаталитической реакции (оранжевый) с его свободной энергией активации. Кривая B. представляет собой путь катализированной реакции (синий) с пониженной относительной свободной энергией активации. След C. представляет собой сложный измененный путь реакции (коричневый) для той же реакции, протекающей по другому механизму с участием двух кинетически дискретных промежуточных продуктов .

Изучение катализа и каталитических реакций очень важно для области физической органической химии. Катализатор участвует в химической реакции , но не расходуется в процессе. [12] [ требуется страница ] Катализатор снижает энергетический барьер активации (ΔG ‡ ), увеличивая скорость реакции либо за счет стабилизации структуры переходного состояния, либо за счет дестабилизации ключевого промежуточного продукта реакции, и поскольку требуется лишь небольшое количество катализатора, он может обеспечить экономичный доступ к дорогостоящим или сложным для синтеза органическим молекулам. Катализаторы также могут влиять на скорость реакции, изменяя механизм реакции.[1] [ необходима страница ]

Кинетический изотопный эффект [ править ]

Основная статья: Кинетический изотопный эффект

Хотя закон скорости обеспечивает стехиометрию структуры переходного состояния , он не дает никакой информации о разрыве или образовании связей. [1] [ необходима страница ] Замена изотопа около реактивного положения часто приводит к изменению скорости реакции. Изотопное замещение изменяет потенциальную энергию промежуточных продуктов реакции и переходных состояний, поскольку более тяжелые изотопы образуют более прочные связи с другими атомами. Атомная масса влияет на нулевое колебательное состояние связанных молекул, более короткие и более прочные связи в молекулах с более тяжелыми изотопами и более длинные и более слабые связи в молекулах с легкими изотопами. [6] [ необходима страница ] Поскольку колебательные движения часто меняются в ходе реакции из-за образования и разрыва связей, частоты будут затронуты, и замещение изотопа может дать представление о механизме реакции и законе скорости.

Заместительные эффекты [ править ]

Изучение того, как заместители влияют на реакционную способность молекулы или скорость реакций, представляет значительный интерес для химиков. Заместители могут оказывать влияние как за счет стерических, так и за счет электронных взаимодействий, последнее из которых включает резонансные и индуктивные эффекты . Также может быть затронута поляризуемость молекулы. Большинство эффектов заместителей анализируются с помощью линейных зависимостей свободной энергии (LFER). Наиболее распространенным из них является анализ графика Хэммета . [1] [ необходима страница ] В этом анализе сравнивается влияние различных заместителей на ионизацию бензойной кислоты.с их воздействием на различные химические системы. Параметры графиков Хаммета - сигма (σ) и rho (ρ). Значение σ указывает на кислотность замещенной бензойной кислоты по отношению к незамещенной форме. Положительное значение σ указывает на то, что соединение более кислое, а отрицательное значение указывает на то, что замещенный вариант менее кислый. Значение ρ является мерой чувствительности реакции к изменению заместителя, но измеряет только индукционные эффекты. Поэтому были созданы две новые шкалы, которые оценивают стабилизацию локализованного заряда через резонанс. Один - это σ + , который касается заместителей, которые стабилизируют положительные заряды посредством резонанса, а другой - это σ -, который предназначен для групп, которые стабилизируют отрицательные заряды посредством резонанса. Анализ Хэмметаможет использоваться для выяснения возможных механизмов реакции. Например, если прогнозируется, что структура переходного состояния имеет накопление отрицательного заряда по сравнению со структурой основного состояния, то можно ожидать , что электронодонорные группы увеличат скорость реакции. [1] [ необходима страница ]

Были разработаны другие шкалы LFER . Стерические и полярные эффекты анализируются с помощью параметров Тафта . Замена растворителя вместо реагента может дать представление об изменениях заряда во время реакции. Grunwald-Уинстейна земля дает количественное представление этих эффектов. [1] [ необходима страница ] [13]

Эффекты растворителя [ править ]

Основная статья: Эффекты растворителя

Растворители могут сильно влиять на растворимость , стабильность и скорость реакции . Смена растворителя также может позволить химику влиять на термодинамический или кинетический контроль реакции. Реакции протекают с разной скоростью в разных растворителях из-за изменения распределения заряда во время химического превращения. Эффекты растворителя могут воздействовать на структуры основного и / или переходного состояний . [1] [ необходима страница ]

Пример влияния растворителя на органические реакции можно увидеть при сравнении реакций S N 1 и S N 2 . [14] [ требуется дальнейшее объяснение ] [ необходим пример ]

Растворитель также может оказывать значительное влияние на термодинамическое равновесие системы, например, как в случае кето-енольных таутомеризаций . В неполярных апротонных растворителях енольная форма сильно предпочтительна из-за образования внутримолекулярной водородной связи , тогда как в полярных апротонных растворителях, таких как хлористый метилен , енольная форма менее предпочтительна из-за взаимодействия между полярным растворителем и полярный дикетон . [ необходим пример ] В протикеВ растворителях равновесие находится в направлении кетоформы, поскольку внутримолекулярная водородная связь конкурирует с водородными связями, происходящими из растворителя. [15] [ требуется неосновной источник ] [16] [ требуется неосновной источник ] [17] [необходим неосновной источник ]

Эффекты растворителя и эпимеризация из хирального реагента Гриньяра . [18] [ неосновной источник нуждался ] цис форма реагента стабилизируется, и так сильнее выступает, в реакции растворителя ТГФ , более диэтиловый эфир ; в ТГФ наблюдается большая константа равновесия.

Современный пример изучения влияния растворителя на химическом равновесии можно увидеть в исследовании эпимеризации с хиральным циклопропилнитрили реактивы Гриньяра . [18] [ неосновной источник необходимо ] Это исследование сообщает , что константа равновесия для цис до транс - изомеризации в реактива Гриньяра значительно больше, предпочтение для цис - формы усиливается в ТГФ в качестве растворителя для реакции, над диэтиловым эфиром . Однако более высокая скоростьцис-транс-изомеризация в THF приводит к потере стереохимической чистоты. Это тот случай, когда понимание влияния растворителя на стабильность молекулярной конфигурации реагента важно в отношении селективности, наблюдаемой в асимметричном синтезе .

Квантовая химия [ править ]

Основная статья: Квантовая химия

Многие аспекты взаимосвязи структура-реакционная способность в органической химии можно рационализировать с помощью резонанса , выталкивания электронов, индукции , правила восьми электронов и sp- гибридизации , но это всего лишь полезные формализмы и не отражают физическую реальность. Из-за этих ограничений истинное понимание физической органической химии требует более строгого подхода, основанного на физике элементарных частиц . Квантовая химия обеспечивает строгую теоретическую основу, способную предсказывать свойства молекул путем расчета электронной структуры молекулы, и она стала легкодоступным инструментом для физиков-органиков в виде популярных пакетов программного обеспечения.[ необходима цитата ] Сила квантовой химии основана на волновой модели атома , в которой ядро представляет собой очень маленькую, положительно заряженную сферу, окруженную диффузным электронным облаком. Частицы определяются связанной с ними волновой функцией , уравнением, которое содержит всю информацию, связанную с этой частицей. [12] [ необходима страница ] Вся информация о системе содержится в волновой функции. Эта информация извлекается из волновой функции с помощью математических операторов.

Не зависящее от времени уравнение Шредингера ( общее )

Энергия, связанная с конкретной волновой функцией , возможно, самая важная информация, содержащаяся в волновой функции, может быть извлечена путем решения уравнения Шредингера (выше Ψ - волновая функция, E - энергия, а Ĥ - оператор Гамильтона) [12] [ стр. ], в которой применяется соответствующий гамильтонов оператор . В различных формах уравнения Шредингера общий размер распределения вероятностей частицы увеличивается с уменьшением массы частицы. По этой причине ядра имеют незначительный размер по сравнению с гораздо более легкими электронами и рассматриваются как точечные заряды в практических приложениях квантовой химии.

Из-за сложных взаимодействий, которые возникают из-за электрон-электронного отталкивания, алгебраические решения уравнения Шредингера возможны только для систем с одним электроном, таких как атом водорода , H 2 + , H 3 2+ и т.д .; однако из этих простых моделей возникают все знакомые атомные(s, p, d, f) и связывающие (σ, π) орбитали. В системах с множеством электронов общая многоэлектронная волновая функция описывает сразу все их свойства. Такие волновые функции генерируются путем линейного сложения волновых функций одного электрона для генерации первоначального предположения, которое многократно изменяется, пока связанная с ним энергия не будет минимизирована. Чтобы найти удовлетворительное решение, часто требуются тысячи догадок, поэтому такие вычисления выполняются на мощных компьютерах. Важно отметить, что решения для атомов с множеством электронов придают такие свойства, как диаметр и электроотрицательность, которые точно отражают экспериментальные данные и закономерности, найденные в периодической таблице . Растворы для молекул, таких как метан, обеспечивают точные представления об их электронной структуре, которые невозможно получить экспериментальными методами. [ необходимая цитата ] Вместо четырех дискретных σ-связей от углерода к каждому атому водорода теория предсказывает набор из четырех связывающих молекулярных орбиталей, которые делокализованы по всей молекуле. Точно так же истинная электронная структура 1,3-бутадиена показывает делокализованные π-связывающие молекулярные орбитали, простирающиеся через всю молекулу, а не две изолированные двойные связи, как предсказывает простая структура Льюиса . [ необходима цитата ]

Полная электронная структура предлагает большую предсказательную силу для органических превращений и динамики, особенно в случаях, касающихся ароматических молекул , расширенных π-систем , связей между ионами металлов и органических молекул , молекул, содержащих нестандартные гетероатомы, такие как селен и бор , и конформационной динамики больших молекул, таких как как белки, в которых многие приближения в химических формализмах делают невозможным предсказание структуры и реакционной способности. Примером того, как определение электронной структуры является полезным инструментом для химика-физика, является катализируемая металлами деароматизация бензола.. Трикарбонил хрома обладает высокой электрофильностью из-за отвода электронной плотности от заполненных d-орбиталей хрома на разрыхляющие CO- орбитали и способен ковалентно связываться с поверхностью молекулы бензола через делокализованные молекулярные орбитали . Лиганды CO индуктивно вытягивают электронную плотность из бензола через атом хрома и резко активируют бензол для нуклеофильной атаки. Затем нуклеофилы могут реагировать с образованием гексациклодиенов, которые могут использоваться в дальнейших превращениях, таких как циклоаддитоны Дильса-Альдера . [19]

Незанятые d-орбитали хрома опосредуют отщепление электронов от бензола, значительно повышая его электрофильность.

Квантовая химия также может дать представление о механизме органического превращения без сбора каких-либо экспериментальных данных. Поскольку волновые функции обеспечивают полную энергию данного молекулярного состояния, предполагаемую молекулярную геометрию можно оптимизировать, чтобы получить расслабленные молекулярные структуры, очень похожие на те, которые были обнаружены с помощью экспериментальных методов. [20] [ необходима страница ] Затем можно смоделировать координаты реакции и решить структуры переходного состояния . Таким образом, возможно решение полной энергетической поверхности для данной реакции, и такие расчеты применялись для решения многих задач органической химии, где кинетические данные недоступны или их трудно получить. [1] [ необходима страница ]

Спектроскопия, спектрометрия и кристаллография [ править ]

Физико-органическая химия часто влечет за собой идентификацию молекулярной структуры, динамики и концентрации реагентов в ходе реакции. Взаимодействие молекул со светом может предоставить множество данных о таких свойствах посредством неразрушающих спектроскопических экспериментов , когда свет поглощается, когда энергия фотона совпадает с разницей в энергии между двумя состояниями в молекуле, и испускается, когда возбужденное состояние в молекуле коллапсирует. в более низкое энергетическое состояние. Спектроскопические методы широко классифицируются по типу исследуемого возбуждения, например, колебательный , вращательный , электронный , ядерный магнитный резонанс.(ЯМР) и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса . В дополнение к спектроскопическим данным, определению структуры часто помогают дополнительные данные, собранные в результате рентгеновских дифракционных и масс-спектрометрических экспериментов. [21] [ необходима страница ]

ЯМР и ЭПР спектроскопия [ править ]

Основные статьи: Ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс
Расщепление спиновых состояний ядер во внешнем магнитном поле

Одним из самых мощных инструментов физической органической химии является ЯМР-спектроскопия . Внешнее магнитное поле, приложенное к парамагнитному ядру, порождает два дискретных состояния с положительными и отрицательными значениями спина, расходящимися по энергии ; Затем разницу в энергии можно исследовать, определив частоту света, необходимую для возбуждения изменения состояния спина для данного магнитного поля. Ядра, которые нельзя различить в данной молекуле, поглощают на разных частотах, а общая площадь пика в спектре ЯМР пропорциональна количеству ядер, реагирующих на эту частоту. [22]Можно количественно определить относительную концентрацию различных органических молекул просто по пикам интегрирования в спектре, и многие кинетические эксперименты могут быть легко и быстро выполнены, следя за развитием реакции в одном образце ЯМР. Спектр протонного ЯМР часто используется синтетической органической химией , так как протоны , связанные с некоторыми функциональными группами , дают характерную энергию поглощения, но ЯМР - спектроскопия также может быть выполнена на изотопы из азота , углерода , фтора , фосфора , боры , а также множество других элементов. В дополнение к простым экспериментам по поглощению, также возможно определить скорость реакций обмена быстрыми атомами с помощью измерений обмена подавлением, межатомных расстояний с помощью многомерных экспериментов с ядерным эффектом Оверхаузера и спин-спинового взаимодействия сквозных связей с помощью гомоядерной корреляционной спектроскопии . [23] В дополнение к свойствам спинового возбуждения ядер, можно также изучить свойства органических радикалов с помощью той же фундаментальной техники. У неспаренных электронов также есть чистый спин , а внешнее магнитное поле позволяет извлекать аналогичную информацию с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).[1] [ необходима страница ]

Колебательная спектроскопия [ править ]

Основная статья: Инфракрасная спектроскопия

Колебательная спектроскопия , или инфракрасная (ИК) спектроскопия, позволяет идентифицировать функциональные группы и, из-за ее низкой стоимости и надежности, часто используется в учебных лабораториях и для мониторинга в реальном времени хода реакции в труднодоступных средах (высокое давление , высокая температура, газовая фаза, межфазные границы ). Молекулярные колебания квантуются аналогично электронным волновым функциям, при этом целочисленное увеличение частоты приводит к более высоким энергетическим состояниям . Разница в энергии между колебательными состояниями почти постоянна, часто попадая в диапазон энергий, соответствующих инфракрасным фотонам, поскольку при нормальных температурах колебания молекул очень похожи нагармонические осцилляторы . Это позволяет грубо идентифицировать функциональные группы в органических молекулах , но спектры осложняются колебательной связью между соседними функциональными группами в сложных молекулах. Поэтому его полезность при определении структуры обычно ограничивается простыми молекулами. Еще больше усложняет ситуацию то, что некоторые колебания не вызывают изменения молекулярного дипольного момента и не будут наблюдаться с помощью стандартной ИК-спектроскопии поглощения. Вместо этого их можно исследовать с помощью рамановской спектроскопии., но этот метод требует более сложного оборудования и применяется реже. Однако, поскольку спектроскопия комбинационного рассеяния основана на рассеянии света, ее можно проводить на микроскопических образцах, таких как поверхность гетерогенного катализатора , граница раздела фаз или на подобразце объемом один микролитр (мкл) в большом объеме жидкости. [21] [ необходима страница ] Приложения вибрационной спектроскопии часто используются астрономами для изучения состава облаков молекулярного газа , внесолнечных планетных атмосфер и поверхностей планет .

Первые восемь состояний квантового гармонического осциллятора. Горизонтальная ось показывает положение x , а вертикальная ось показывает энергию. Обратите внимание на равномерное расположение уровней энергии: все возбуждения между соседними состояниями требуют одинаковой энергии и, следовательно, поглощают одинаковую длину волны света.

Электронная спектроскопия возбуждения [ править ]

Основная статья: Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия

Электронная спектроскопия возбуждения или спектроскопия ультрафиолетового и видимого (UV-vis) диапазона выполняется в видимой и ультрафиолетовой областях электромагнитного спектра и полезна для исследования разницы в энергии между самой высокой занятой энергией (HOMO) и самой низкой энергией незанятости (LUMO). ) молекулярные орбитали . Эта информация полезна физическим химикам-органикам при разработке органических фотохимических систем и красителей , так как поглощение различных длин волн видимого света дает органические молекулы.цвет. Поэтому подробное понимание электронной структуры полезно для объяснения электронных возбуждений, а посредством тщательного контроля молекулярной структуры можно настроить зазор HOMO-LUMO для получения желаемых цветов и свойств возбужденного состояния. [24]

Масс-спектрометрия [ править ]

Основная статья: масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия - это метод, который позволяет измерять молекулярную массу и предлагает дополнительные данные к спектроскопическим методам для структурной идентификации. В типичном эксперименте в газовой фазе образец из органического материала является ионизируются и в результате ионных видов ускоряются приложенным электрическим полем в магнитное поле . Отклонение, создаваемое магнитным полем, часто в сочетании со временем, которое требуется молекуле, чтобы достичь детектора, затем используется для расчета массы молекулы. Часто в процессе ионизации образцабольшие молекулы распадаются на части, и полученные данные показывают исходную массу и ряд меньших масс фрагментов; такая фрагментация может дать хорошее представление о последовательности белков и полимеров нуклеиновых кислот. Помимо массы молекулы и ее фрагментов, можно также определить распределение масс изотопных вариантов и идентифицировать качественное присутствие определенных элементов на основании их характерного природного распределения изотопов . Отношение популяции массы фрагмента к популяции исходных ионов можно сравнить с библиотекой эмпирических данных фрагментации и сопоставить с известной молекулярной структурой. [25] Комбинированная газовая хроматография и масс-спектрометрияиспользуется для качественной идентификации молекул и количественного измерения концентрации с большой точностью и точностью, а также широко используется для проверки небольших количеств биомолекул и запрещенных наркотиков в образцах крови. Для химиков-синтетиков-органиков это полезный инструмент для характеристики новых соединений и продуктов реакции.

Кристаллография [ править ]

Основная статья: Кристаллография

В отличие от спектроскопических методов, рентгеновская кристаллография всегда позволяет однозначно определять структуру и обеспечивает точные валентные углы и длины, которые полностью недоступны для спектроскопии. Он часто используется в физической органической химии для получения абсолютной молекулярной конфигурации и является важным инструментом в улучшении синтеза чистого энантиомерного вещества. Это также единственный способ определить положение и связывание элементов, у которых отсутствует ЯМР- активное ядро, такое как кислород . Действительно, до того, как в начале 20 века стали доступны методы определения структуры рентгеновских лучей, все органические структуры были полностью гипотетическими: тетраэдрический углерод, Например, было подтверждено только в кристаллической структуре из алмаза , [26] и делокализованы структура бензола была подтверждена кристаллической структуры из гексаметилбензола . [27] Хотя кристаллография предоставляет химикам-органикам весьма удовлетворительные данные, это не повседневный метод в органической химии, потому что идеальный монокристаллцелевого соединения необходимо выращивать. Только сложные молекулы, для которых данные ЯМР не могут быть однозначно интерпретированы, нуждаются в этой методике. В приведенном ниже примере структуру комплекса хозяин-гость было бы довольно сложно решить без монокристаллической структуры: на фуллерене нет протонов , и без ковалентных связей между двумя половинами одной только спектроскопии органического комплекса не было. не удалось доказать предполагаемую структуру. [ необходима цитата ]

Монокристаллическая структура фуллерена, пойманная молекулярным пинцетом.

Дальнейшее чтение [ править ]

Общие [ править ]

  • Питер Аткинс и Хулио де Паула, 2006, «Физическая химия», 8-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Macmillan, ISBN  0716787598 , см. [2] , по состоянию на 21 июня 2015 г. [Например, см. Стр. 422 для теоретико-группового / симметрийного описания атомных орбиталей, способствующих связыванию в метане, CH 4 и стр. 390f для оценки энергии связи π-электронов для 1,3-бутадиена методом Хюккеля.]
  • Томас Х. Лоури и Кэтлин Шуэллер Ричардсон, 1987, Механизм и теория в органической химии, 3-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Harper & Row, ISBN 0060440848 , см. [3] , по состоянию на 20 июня 2015 г. [Авторитетный учебник по теме, содержащую ряд приложений, которые предоставляют технические подробности по теории молекулярных орбиталей, кинетическим изотопным эффектам, теории переходных состояний и радикальной химии.] 
  • Эрик В. Анслин и Деннис А. Догерти, 2006 г., Современная физико-органическая химия , Саусалито, Калифорния: University Science Books, ISBN 1891389319 . [Модернизированный и оптимизированный подход с упором на приложения и междисциплинарные связи.] 
  • Майкл Б. Смит и Джерри, март, 2007 г., «Марш продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура», 6-е изд., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Wiley & Sons, ISBN 0470084944 , см. [4] , по состоянию на 19 июня 2015 г. 
  • Фрэнсис А. Кэри и Ричард Дж. Сандберг, 2006, «Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы», 4-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565 , см. [5] , по состоянию на 19 июня 2015 г. 

История [ править ]

  • Хаммонд, Джордж С. (1997). «Физико-органическая химия через 50 лет: она изменилась, но сохранилась ли она?» (PDF) . Pure Appl. Chem. 69 (9): 1919–22. DOI : 10,1351 / pac199769091919 . S2CID  53723796 . Проверено 20 июня 2015 года . [Выдающаяся отправная точка в истории области, от критически важного автора, ссылки и обсуждения раннего текста Хэммета и т. Д.]

Термохимия [ править ]

  • LK Doraiswamy , 2005, «Оценка свойств органических соединений (Глава 3)», стр. 36–51, 118–124 (ссылки), в Organic Synthesis Engineering, Oxford, Oxon, ENG: Oxford University Press, ISBN 0198025696 , см. [6] , по состоянию на 22 июня 2015 г. (В этой главе книги рассматривается очень широкий спектр физических свойств и их оценка, включая узкий список термохимических свойств, приведенный в статье WP от июня 2015 г., в которой метод Бенсона и др. помещается рядом с многие другие методы. Л.К. Дорайсвами - заслуженный профессор инженерии Энсона Марстона в Университете штата Айова .) 
  • Ирикура, Карл К .; Фрурип, Дэвид Дж. (1998). «Вычислительная термохимия». В Ирикуре Карл К .; Фрурип, Дэвид Дж. (Ред.). Вычислительная термохимия: прогноз и оценка молекулярной термодинамики . Серия симпозиумов ACS. 677 . Американское химическое общество. С. 2–18. DOI : 10.1021 / Б.К.-1998-0677.ch001 . ISBN 978-0-8412-3533-5.

См. Также [ править ]

  • Журнал физической органической химии
  • Gaussian, пример используемого коммерчески доступного пакета квантово-механического программного обеспечения. особенно в академической среде

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f g h i j k l m n o p Dougherty, Dennis A .; Анслин, Эрик В. (2006). Современная физико-органическая химия . Саусалито, Калифорния, США: Университетские научные книги. ISBN 9781891389313.[ требуется страница ]
  2. ↑ Hammett, Louis P. (1940) Physical Organic Chemistry, New York, NY, USA: McGraw Hill, см. [1] , по состоянию на 20 июня 2015 г.
  3. ^ Коэн, N .; Бенсон, SW (1 ноября 1993 г.). «Оценка теплот образования органических соединений методами аддитивности». Химические обзоры . 93 (7): 2419–2438. DOI : 10.1021 / cr00023a005 .
  4. ^ Бенсон, Сидней В .; Cruickshank, Франция; Золотой, DM; Haugen, Gilbert R .; О'Нил, ОН; Роджерс, А.С.; Шоу, Роберт; Уолш Р. (1 июня 1969 г.). «Правила аддитивности для оценки термохимических свойств». Химические обзоры . 69 (3): 279–324. DOI : 10.1021 / cr60259a002 .
  5. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2008). Органическая химия (7-е изд.). Бостон, Массачусетс, США: McGraw-Hill. ISBN 9780073047874.[ требуется страница ]
  6. ^ а б Айзекс, Нил С. (1995). Физико-органическая химия (2-е изд.). Харлоу, ESS, ENG: Longman Scientific & Technical. ISBN 978-0582218635.[ требуется страница ]
  7. ^ Мо, Иронг; Гао, Цзяли (1 февраля 2007 г.). «Теоретический анализ вращательного барьера этана» . Счета химических исследований . 40 (2): 113–119. DOI : 10.1021 / ar068073w . PMID 17309192 . S2CID 16332261 .  
  8. ↑ Лю, Шубин (7 февраля 2013 г.). «Происхождение и природа барьеров для вращения облигаций: единый взгляд». Журнал физической химии . 117 (5): 962–965. Bibcode : 2013JPCA..117..962L . DOI : 10.1021 / jp312521z . PMID 23327680 . 
  9. ^ Лю, Шубин; Говинд, Ниранджан (1 июля 2008 г.). «К пониманию природы барьеров внутреннего вращения с новой схемой разделения энергии: этан и бутан». Журнал физической химии . 112 (29): 6690–6699. Bibcode : 2008JPCA..112.6690L . DOI : 10.1021 / jp800376a . PMID 18563887 . 
  10. ^ Yamamoto, Takuhei; Чен, Пи-Ю; Линь, Гуансинь; Блох-Мечкур, Анна; Jacobsen, Neil E .; Балли, Томас; Гласс, Ричард С. (1 октября 2012 г.). «Барьеры синтеза и вращения в 2,6-ди - (- анизил) анизоле» (PDF) . Журнал физико-органической химии . 25 (10): 878–882. DOI : 10.1002 / poc.2939 .
  11. ^ Чен, Чен; Кэ, Цзиюань; Чжоу, X. Эдвард; Йи, Вэй; Brunzelle, Joseph S .; Ли, Цзюнь; Йонг, Ю-Леонг; Сюй, Х. Эрик; Мелчер, Карстен (14 июля 2013 г.). «Структурные основы молекулярного распознавания фолиевой кислоты рецепторами фолиевой кислоты» . Природа . 500 (7463): 486–489. Bibcode : 2013Natur.500..486C . DOI : 10,1038 / природа12327 . PMC 5797940 . PMID 23851396 .  
  12. ^ a b c d МакКуорри, Дональд А .; Саймон, Джон Д. (1997). Физическая химия: молекулярный подход (Rev. ed.). Саусалито, Калифорния, США: Университетские научные книги. ISBN 9780935702996. Проверено 21 июня 2015 года .Обратите внимание: Amazon, а не Google разрешает доступ к этому тексту. [ требуется страница ]
  13. ^ Кевилл, Деннис Н .; Д'Суза, Малкольм Дж. (1 июня 1992 г.). «О разработке шкал ионизирующей способности растворителей на основе сольволизов бензильных субстратов». Журнал физико-органической химии . 5 (6): 287–294. DOI : 10.1002 / poc.610050602 .
  14. ^ Райхард, Кристиан; Велтон, Томас (2011). Растворители и эффекты растворителей в органической химии (4-е, дополненное и доп. Ред.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32473-6.
  15. ^ Миллс, Сандер G .; Клюв, Питер (1 апреля 1985 г.). «Влияние растворителей на кето-енольные равновесия: тесты количественных моделей». Журнал органической химии . 50 (8): 1216–1224. DOI : 10.1021 / jo00208a014 .[необходим неосновной источник ]
  16. ^ Эмсли, Джон; Фриман, Невилл Дж. (1 октября 1987 г.). «β-дикетонные взаимодействия». Журнал молекулярной структуры . 161 (1–2): 193–204. Bibcode : 1987JMoSt.161..193E . DOI : 10.1016 / 0022-2860 (87) 85074-3 .[необходим неосновной источник ]
  17. ^ Шлунд, Себастьян; Basilio Janke, Eline M .; Вайс, Клаус; Энгельс, Бернд (1 января 2009 г.). «Предсказание таутомерного равновесия ацетилацетона в растворе. I. Правильный ответ по неправильной причине?». Журнал вычислительной химии . 31 (4): 665–70. DOI : 10.1002 / jcc.21354 . PMID 19557765 . S2CID 6003410 .  [необходим неосновной источник ]
  18. ^ а б Гао, Мин; Patwardhan, Neeraj N .; Карлье, Пол Р. (2013). «Стереохимическая инверсия циано-стабилизированного реактива Гриньяра: замечательные эффекты эфирной структуры растворителя и концентрации». Варенье. Chem. Soc. 135 (38): 14390–14400. DOI : 10.1021 / ja407348s . PMID 23978216 .  [необходим неосновной источник ]
  19. ^ Semmelhack, MF; Холл, HT; Йошифудзи, М. (сентябрь 1976 г.). «Промежуточные продукты .eta.5-циклогексадиенилтрикарбонилхрома (0) в реакции карбанионов с .eta.6-арентрикарбонилхромом (0)». Журнал Американского химического общества . 98 (20): 6387–6389. DOI : 10.1021 / ja00436a056 .
  20. ^ Шефер III, Генри Ф. (2004). Квантовая химия: развитие методов ab initio в теории молекулярной электронной структуры . Чикаго, Иллинойс, США: Р. Р. Доннелли (Курьер, Дувр). ISBN 978-0486432465. Проверено 21 июня 2015 года .[ требуется страница ]
  21. ^ a b Драго, Рассел С. (1992). Физические методы для химиков (2-е изд.). Ft. Уорт, Техас, США: Сондерс. ISBN 9780030970375. Проверено 22 июня 2014 .[ требуется страница ]
  22. ^ Джеймс Киллер. «ЯМР и уровни энергии (гл.2)» (PDF) . Понимание ЯМР-спектроскопии . Калифорнийский университет в Ирвине . Проверено 26 октября 2013 .
  23. ^ Киллер, Джеймс (2010). Понимание ЯМР-спектроскопии (2-е изд.). Чичестер: Вайли. ISBN 978-0-470-74608-0.
  24. ^ Reusch, Уильям. «Видимая и ультрафиолетовая спектроскопия» . Веб-сайт Университета штата Мичиган . Университет штата Мичиган . Проверено 26 октября 2013 года .
  25. ^ Адлард, под редакцией Алан Дж. Хэндли, Эдвард Р. (2000). Методы и приложения газовой хроматографии . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. п. 168. ISBN 978-0-8493-0514-6.
  26. ^ Брэгг, WH; Брэгг, WL (июль 1913 г.). «Структура алмаза» . Природа . 91 (2283): 557. Bibcode : 1913Natur..91..557B . DOI : 10.1038 / 091557a0 . S2CID 3987932 . 
  27. ↑ Lonsdale, K. (ноябрь 1928 г.). «Строение бензольного кольца». Природа . 122 (3082): 810. Bibcode : 1928Natur.122..810L . DOI : 10.1038 / 122810c0 . S2CID 4105837 .