Уравнение Пуассона – Больцмана является полезным уравнением во многих ситуациях, будь то понимание физиологических интерфейсов , науки о полимерах , взаимодействия электронов в полупроводнике или чего-то еще. Он направлен на описание распределения электрического потенциала в растворе в направлении, перпендикулярном заряженной поверхности. Это распределение важно для определения того, как электростатические взаимодействия повлияют на молекулы в растворе. Уравнение Пуассона – Больцмана выводится с использованием предположений среднего поля . [1] [2] Из уравнения Пуассона – Больцмана многие другие уравнения были выведены с рядом различных предположений.
Происхождение
Предпосылки и происхождение
Уравнение Пуассона – Больцмана описывает модель, предложенную независимо Луи Жоржем Гуи и Дэвидом Леонардом Чепменом в 1910 и 1913 годах соответственно. [3] В модели Гуи-Чепмена заряженное твердое тело вступает в контакт с ионным раствором, создавая слой поверхностных зарядов и противоионов или двойной слой . [4] Из-за теплового движения ионов слой противоионов представляет собой диффузный слой и более протяженный, чем одиночный молекулярный слой, как ранее было предложено Германом Гельмгольцем в модели Гельмгольца. [3] Модель слоя Стерна идет дальше и учитывает конечный размер ионов.
Теория | Важные характеристики | Предположения |
---|---|---|
Гельмгольца | Поверхностный заряд нейтрализован молекулярным слоем противоионов; потенциал поверхностного заряда линейно рассеивается от поверхности к противоионам для удовлетворения заряда [5] | Тепловое движение, диффузия ионов, адсорбция на поверхности, взаимодействия растворитель / поверхность считаются незначительными [5] |
Гуи-Чепмен | Учет теплового движения ионов; ионы ведут себя как точечные заряды [6] | Конечный размер иона игнорируется; равномерно заряженная поверхность; игнорирование некулоновских взаимодействий [6] |
Штерн | Рассмотрены конечный размер иона и гидратная сфера; некоторые ионы специфически адсорбируются поверхностью в плоскости, известной как слой Штерна [7] | Кормовой слой тонкий по сравнению с размером частиц; скорость жидкости = 0 в кормовом слое [7] |
Модель Гуи – Чепмена объясняет емкостные свойства двойного электрического слоя. [4] На рисунке ниже показан простой плоский случай с отрицательно заряженной поверхностью. Как и ожидалось, концентрация противоионов у поверхности выше, чем в объеме раствора.
Уравнение Пуассона – Больцмана описывает электрохимический потенциал ионов в диффузном слое. Трехмерное распределение потенциала можно описать уравнением Пуассона [4]
где
- - локальная плотность электрического заряда в Кл / м 3 ,
- - диэлектрическая проницаемость ( относительная диэлектрическая проницаемость ) растворителя,
- диэлектрическая проницаемость свободного пространства,
- ψ - электрический потенциал .
Свободу движения ионов в растворе можно объяснить статистикой Больцмана . Уравнение Больцмана используется для расчета локальной плотности ионов, такой что
где
- - концентрация ионов в объеме, [8]
- это работа, необходимая для перемещения иона ближе к поверхности с бесконечно большого расстояния,
- - постоянная Больцмана ,
- это температура в кельвинах .
Уравнение для локальной плотности ионов можно подставить в уравнение Пуассона в предположении, что выполняемая работа - это только электрическая работа, что наш раствор состоит из соли 1: 1 (например, NaCl) и что концентрация соли равна намного выше, чем концентрация ионов. [4] Электрическая работа по переносу заряженного катиона или заряженного аниона на поверхность с потенциалом ψ может быть представлена как а также соответственно. [4] Эти рабочие уравнения можно подставить в уравнение Больцмана, получив два выражения
- а также ,
где e - заряд электрона, 1,602 × 10 - 19 кулонов.
Подставляя эти соотношения Больцмана в выражение для локальной плотности электрического заряда, можно получить следующее выражение
Наконец, плотность заряда можно подставить в уравнение Пуассона, чтобы получить уравнение Пуассона – Больцмана. [4]
Связанные теории
Уравнение Пуассона – Больцмана может принимать различные формы в различных областях науки. В биофизике и некоторых приложениях в химии поверхности оно известно просто как уравнение Пуассона – Больцмана. [9] Это также известно в электрохимии как теория Гуи-Чепмена; в химии растворов как теория Дебая – Хюккеля ; в коллоидной химии как теория Дерягина – Ландау – Вервея – Овербека (DLVO) . [9] Требуются лишь незначительные изменения, чтобы применить уравнение Пуассона – Больцмана к различным межфазным моделям, что делает его очень полезным инструментом для определения электростатического потенциала на поверхностях. [4]
Аналитическое решение
Поскольку уравнение Пуассона – Больцмана является частным производным второго порядка, оно обычно решается численно ; однако с определенной геометрией ее можно решить аналитически.
Геометрии
Геометрия, которая легче всего способствует этому, - плоская поверхность. В случае бесконечно протяженной плоской поверхности есть два измерения, в которых потенциал не может измениться из-за симметрии. Предполагая, что эти размеры являются измерениями y и z, остается только размер x. Ниже приведено уравнение Пуассона – Больцмана, решенное аналитически через производную второго порядка по x. [4]
знак равно
Аналитические решения также были найдены для осевых и сферических случаев в отдельном исследовании. [10] Уравнение представляет собой логарифм степенного ряда и выглядит следующим образом:
Использует безразмерный потенциал а длины измеряются в единицах радиуса дебаевского электрона в области нулевого потенциала (где обозначает плотность отрицательных ионов в области нулевого потенциала). Для сферического случая L = 2, осевого случая L = 1 и плоского случая L = 0.
Случаи с низким и высоким потенциалом
При использовании уравнения Пуассона – Больцмана важно определить, является ли конкретный случай низким или высоким потенциалом . Случай высокого потенциала становится более сложным, поэтому, если применимо, используйте уравнение низкого потенциала. В условиях низкого потенциала действительна линеаризованная версия уравнения Пуассона – Больцмана (показанная ниже), и она обычно используется, поскольку она более проста и охватывает широкий спектр случаев. [11]
Случаи с низким потенциалом
Строго говоря, низкий потенциал означает, что ; однако результаты, которые дают уравнения, действительны для более широкого диапазона потенциалов, от 50 до 80 мВ. [4] Тем не менее, при комнатной температуре,и это вообще стандарт. [4] Некоторые граничные условия, которые применяются в случаях с низким потенциалом, следующие: на поверхности потенциал должен быть равен поверхностному потенциалу, а на больших расстояниях от поверхности потенциал приближается к нулевому значению. Эта длина затухания расстояния определяется длиной Дебая. уравнение. [4]
По мере увеличения концентрации соли длина Дебая уменьшается из-за того, что ионы в растворе экранируют поверхностный заряд. [12] Частным случаем этого уравнения является случайвода с одновалентной солью. [4] Тогда уравнение длины Дебая выглядит следующим образом:
Все эти уравнения требуют случаев концентрации соли 1: 1, но если присутствуют ионы с более высокой валентностью, используется следующий случай. [4]
Случай с высоким потенциалом
Случай с высоким потенциалом упоминается как «полный одномерный случай». Для получения уравнения используется общее решение уравнения Пуассона – Больцмана, а случай малых потенциалов опускается. Уравнение решается с безразмерным параметром, который не следует путать с символом пространственной координаты y. [4] Используя несколько тригонометрических тождеств и граничных условий, которые на больших расстояниях от поверхности, безразмерный потенциал и его производная равны нулю, выявляется уравнение высокого потенциала. [4]
Это уравнение решено для показано ниже.
Чтобы получить более полезное уравнение, которое упрощает построение графиков распределений высокого потенциала, возьмите натуральный логарифм обеих частей и найдите безразмерный потенциал y.
Знаю это , замените это на y в предыдущем уравнении и решите относительно . Отображается следующее уравнение.
Условия
В случаях с низким потенциалом можно использовать уравнение с высоким потенциалом, которое все равно даст точные результаты. По мере роста потенциала линейный случай с низким потенциалом переоценивает потенциал как функцию расстояния от поверхности. Это завышение видно на расстояниях, меньших половины длины Дебая, где затухание круче, чем экспоненциальное затухание. На следующем рисунке используются линеаризованное уравнение и уравнение для построения графика с высоким потенциалом, полученное выше. Это график зависимости потенциала от расстояния для различных поверхностных потенциалов 50, 100, 150 и 200 мВ. Уравнения, используемые на этом рисунке, предполагают раствор NaCl 80 мМ.
Общие приложения
Уравнение Пуассона – Больцмана может применяться в различных областях, главным образом в качестве инструмента моделирования для создания приближений для таких приложений, как заряженные биомолекулярные взаимодействия, динамика электронов в полупроводниках или плазме и т. Д. Большинство приложений этого уравнения используются в качестве моделей для получения дальнейшее понимание электростатики .
Физиологические приложения
Уравнение Пуассона – Больцмана применимо к биомолекулярным системам. Одним из примеров является связывание электролитов с биомолекулами в растворе. Этот процесс зависит от электростатического поля, создаваемого молекулой, электростатического потенциала на поверхности молекулы, а также от свободной электростатической энергии. [13]
Линеаризованное уравнение Пуассона – Больцмана можно использовать для расчета электростатического потенциала и свободной энергии сильно заряженных молекул, таких как тРНК, в ионном растворе с разным количеством связанных ионов при различной физиологической ионной силе. Показано, что электростатический потенциал зависит от заряда молекулы, а свободная электростатическая энергия учитывает чистый заряд системы. [14]
Другим примером использования уравнения Пуассона-Больцмана является определение электрического потенциала в точках профиля перпендикулярно к фосфолипидный бислой в качестве эритроцита . При этом учитываются как гликокаликсный, так и спектриновый слои мембраны эритроцита. Эта информация полезна по многим причинам, включая изучение механической стабильности мембраны эритроцитов. [15]
Электростатическая свободная энергия
Уравнение Пуассона – Больцмана также можно использовать для расчета свободной электростатической энергии для гипотетической зарядки сферы с использованием следующего интеграла зарядки:
- где это последний заряд на сфере
Свободную электростатическую энергию можно также выразить, взяв процесс зарядки системы. Следующее выражение использует химический потенциал молекул растворенного вещества и реализует уравнение Пуассона-Больцмана с функционалом Эйлера-Лагранжа :
Обратите внимание, что свободная энергия не зависит от пути зарядки [5c].
Вышеприведенное выражение можно переписать на отдельные члены свободной энергии, основанные на различных вкладах в полную свободную энергию
где
- Электростатические фиксированные заряды =
- Электростатические мобильные заряды =
- Энтропийная свободная энергия смешения подвижных частиц =
- Энтропическая свободная энергия смешения растворителя =
Наконец, объединив последние три члена, получим следующее уравнение, представляющее вклад космического пространства в интеграл плотности свободной энергии
Эти уравнения могут действовать как простые геометрические модели для биологических систем, таких как белки , нуклеиновые кислоты и мембраны. [13] Это включает в себя решение уравнений с простыми граничными условиями, такими как постоянный поверхностный потенциал. Эти приближения полезны в таких областях, как коллоидная химия . [13]
Материаловедение
Аналитическое решение уравнения Пуассона – Больцмана может быть использовано для описания электрон-электронного взаимодействия в полупроводнике металл-диэлектрик (МДП). [16] Это может быть использовано для описания зависимости как от времени, так и от положения диссипативных систем, таких как мезоскопическая система. Это делается путем аналитического решения уравнения Пуассона – Больцмана в трехмерном случае. Решение этого приводит к выражениям функции распределения для уравнения Больцмана и самосогласованного среднего потенциала для уравнения Пуассона . Эти выражения полезны для анализа квантового переноса в мезоскопической системе. В туннельных переходах металл-диэлектрик-полупроводник электроны могут накапливаться близко к границе раздела между слоями, и в результате на квантовый перенос системы будет влиять электрон-электронное взаимодействие. [16] Некоторые транспортные свойства, такие как электрический ток и плотность электронов, можно узнать, решив самосогласованный кулоновский средний потенциал из электрон-электронных взаимодействий, который связан с электронным распределением. Поэтому важно аналитически решить уравнение Пуассона – Больцмана для получения аналитических величин в туннельных переходах МДП. [16] Применяя следующее аналитическое решение уравнения Пуассона – Больцмана (см. Раздел 2) к туннельным переходам МДП, можно составить следующее выражение для выражения транспортных величин, таких как электронная плотность и электрический ток.
Применяя приведенное выше уравнение к туннельному переходу МДП, электронный перенос можно анализировать вдоль оси z, которая отсчитывается перпендикулярно плоскости слоев. В этом случае выбирается переход n-типа со смещением V, приложенным по оси z. Самосогласованный средний потенциал системы может быть найден с помощью
где
а также
λ называется длиной Дебая .
Электронная плотность и электрический ток могут быть найдены с помощью приведенного выше уравнения 16 как функции положения z. Эти величины электронного переноса можно использовать для понимания различных транспортных свойств в системе.
Ограничения [4]
Как и любая приближенная модель, уравнение Пуассона – Больцмана является скорее приближением, чем точным представлением. Было сделано несколько предположений для аппроксимации потенциала диффузного слоя. Конечный размер ионов считался незначительным, и ионы рассматривались как отдельные точечные заряды, причем предполагалось, что ионы взаимодействуют со средним электростатическим полем всех своих соседей, а не каждого соседа по отдельности. Кроме того, не кулоновские взаимодействия не учитывались, и некоторые взаимодействия не учитывались, такие как перекрытие сфер гидратации ионов в водной системе. Предполагается, что диэлектрическая проницаемость растворителя является постоянной, что дает грубое приближение, поскольку полярные молекулы не могут свободно перемещаться, когда они сталкиваются с сильным электрическим полем на твердой поверхности.
Хотя модель имеет определенные ограничения, она очень хорошо описывает двойные электрические слои. Ошибки, возникающие в результате ранее упомянутых предположений, по большей части взаимно компенсируют друг друга. Учет некулоновских взаимодействий увеличивает концентрацию ионов на поверхности и приводит к уменьшению поверхностного потенциала. С другой стороны, учет конечного размера ионов вызывает обратный эффект. Уравнение Пуассона – Больцмана наиболее подходит для аппроксимации электростатического потенциала на поверхности водных растворов одновалентных солей при концентрациях менее 0,2 М и потенциалах не более 50–80 мВ.
В пределе сильных электростатических взаимодействий теория сильной связи более применима, чем слабая связь, предполагаемая при выводе теории Пуассона-Больцмана. [17]
Смотрите также
- Двойной слой
Рекомендации
- ^ Нетц, RR; Орланд, Х. (1 февраля 2000 г.). «За пределами Пуассона-Больцмана: флуктуационные эффекты и корреляционные функции». Европейский физический журнал E . 1 (2): 203–214. arXiv : cond-mat / 9902085 . Bibcode : 2000EPJE .... 1..203N . DOI : 10.1007 / s101890050023 . ISSN 1292-8941 . S2CID 119468015 .
- ^ Аттард, Фил (2002-08-07). Термодинамика и статистическая механика: равновесие путем максимизации энтропии . Академическая пресса. п. 318. ISBN 978-0-12-066321-7.
- ^ а б Fogolari, F .; Бриго, А .; Молинари, Х. (2002). «Уравнение Пуассона – Больцмана для биомолекулярной электростатики: инструмент структурной биологии». J. Mol. Признать . 15 (6): 379–385. DOI : 10.1002 / jmr.577 . PMID 12501158 .
- ^ Б с д е е г ч я J к л м п о р Butt, H .; Граф, Л .; Каппл, М. (2006). Физика и химия интерфейсов (2-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-40629-6.
- ^ а б Государственный университет Нью-Мексико. «Электрический двойной слой» . Проверено 1 июня 2014 года .
- ^ а б Университет Саймона Фрейзера. «Химия 465, Лекция 10» (PDF) . Проверено 1 июня 2014 года .
- ^ а б Кафедра химического машиностроения Университета Карнеги-Меллона. «Применение модели динамического слоя корня к измерениям электрофоретической подвижности латексных частиц» (PDF) . Проверено 1 июня 2014 года .
- ^ «Электрический двойной слой» . web.nmsu.edu . Проверено 1 июня 2018 .
- ^ а б Лу, БЖ; и другие. (2008). «Последние достижения в численных методах решения уравнения Пуассона-Больцмана в биофизических приложениях» (PDF) . Commun. Comput. Phys. 3 (5): 973–1009 [стр. 974–980].
- ^ Д'Ячков, Л.Г. (2005). «Аналитическое решение уравнения Пуассона – Больцмана в случаях сферической и аксиальной симметрии». Письма по технической физике . 31 (3): 204–207. Bibcode : 2005TePhL..31..204D . DOI : 10.1134 / 1.1894433 . S2CID 120529487 .
- ^ Tuinier, R. (2003). «Приближенные решения уравнения Пуассона – Больцмана в сферической и цилиндрической геометрии». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 258 (1): 45–49. Bibcode : 2003JCIS..258 ... 45T . DOI : 10.1016 / S0021-9797 (02) 00142-X .
- ^ Сперелакис, Н. (2012). Справочник по клеточной физиологии: молекулярный подход (3-е изд.). Сан-Диего: Акад. ISBN 978-0-12-387738-3.
- ^ а б в Фоголари, Федерико; Зуккато, Пьерфранческо; Эспозито, Дженнаро; Виглино, Паола (1999). «Биомолекулярная электростатика с линеаризованным уравнением Пуассона – Больцмана» . Биофизический журнал . 76 (1): 1–16. Bibcode : 1999BpJ .... 76 .... 1F . DOI : 10.1016 / S0006-3495 (99) 77173-0 . PMC 1302495 . PMID 9876118 .
- ^ Грузиэль, Магдалена; Гроховски, Павел; Трильска, Джоанна (2008). «Модель Пуассона-Больцмана для тРНК» . J. Comput. Chem. 29 (12): 1970–1981. DOI : 10.1002 / jcc.20953 . PMC 2599918 . PMID 18432617 .
- ^ Круз, Фредерико АО; Вилена, Фернандо SDS; Кортез, Селия М. (2000). «Решения нелинейного уравнения Пуассона – Больцмана для мембраны эритроцита» . Бразильский журнал физики . 30 (2): 403–409. Bibcode : 2000BrJPh..30..403C . DOI : 10.1590 / S0103-97332000000200023 .
- ^ а б в Чжан Ли-Чжи; Ван Чжэн-Чуань (2009). «Аналитическое решение уравнения Больцмана-Пуассона и его приложение к туннельным переходам MIS». Китайская Физика B . 18 (2): 2975–2980. Bibcode : 2009ChPhB..18.2975Z . DOI : 10.1088 / 1674-1056 / 18/7/059 .
- ^ Moreira, AG; Нетц, Р.Р. (2000). «Теория сильной связи для распределений противоионов». Письма еврофизики . 52 (6): 705–711. arXiv : конд-мат / 0009376 . Bibcode : 2000EL ..... 52..705M . DOI : 10,1209 / EPL / i2000-00495-1 . S2CID 18058376 .
Внешние ссылки
- Адаптивный решатель Пуассона – Больцмана - бесплатный пакет программного обеспечения для электростатики Пуассона-Больцмана и биомолекулярной сольватации с открытым исходным кодом
- Zap - Электростатический решатель Пуассона – Больцмана
- Согласованный интерфейс MIBPB и решатель Пуассона – Больцмана на основе границ
- CHARMM-GUI: решатель PBEQ
- AFMPB Адаптивный быстрый многополюсный решатель Пуассона – Больцмана, бесплатно и с открытым исходным кодом
- Глобальные классические решения уравнения Больцмана с дальнодействующими взаимодействиями , Филип Т. Грессман и Роберт М. Стрейн, 2009, Университет Пенсильвании, факультет математики, Филадельфия, Пенсильвания, США.