Теория DLVO (названная в честь Бориса Дерягина и Льва Ландау , Эверта Вервея и Теодора Овербека ) количественно объясняет агрегацию водных дисперсий и описывает силу между заряженными поверхностями, взаимодействующими через жидкую среду. Он сочетает в себе эффекты Ван - дер - Ваальса притяжения и электростатического отталкивания вследствие так называемого двойного слоя из противоионов . Электростатическая часть взаимодействия DLVO вычисляется в приближении среднего поля в пределе малых поверхностных потенциалов, т.е.потенциальная энергия элементарного заряда на поверхности намного меньше шкалы тепловой энергии,. Для двух сфер радиуса у каждого есть заряд (выражается в единицах элементарного заряда), разделенных межцентровым расстоянием в жидкости с диэлектрической проницаемостью содержащий концентрацию для одновалентных ионов электростатический потенциал принимает форму экранированного кулоновского потенциала или потенциала Юкавы ,
где - длина Бьеррама ,- длина экранирования Дебая – Хюккеля , которая определяется выражением, а также - шкала тепловой энергии при абсолютной температуре .
Обзор
Теория DLVO - это теория стабильности коллоидной дисперсии, в которой дзета-потенциал используется для объяснения того, что по мере приближения двух частиц друг к другу их ионные атмосферы начинают перекрываться и возникает сила отталкивания. [1] В этой теории, две силы считаются воздействия на коллоидную стабильность: Ван - дер - Ваальса и электрических двухслойных сил.
Полная потенциальная энергия описывается как сумма потенциала притяжения и потенциала отталкивания. Когда две частицы приближаются друг к другу, электростатическое отталкивание увеличивается, и взаимное влияние их двойных электрических слоев увеличивается. Однако привлекательность Ван-дер-Ваальса также увеличивается по мере приближения. На каждом расстоянии чистая потенциальная энергия меньшего значения вычитается из большего значения. [2]
На очень близких расстояниях комбинация этих сил приводит к образованию глубокого притягивающего колодца, который называется первичным минимумом. На больших расстояниях профиль энергии проходит через максимум или энергетический барьер, а затем проходит через неглубокий минимум, который называется вторичным минимумом. [3]
В максимуме энергетического барьера отталкивание больше притяжения. Частицы отскакивают после межчастичного контакта и остаются рассредоточенными по среде. Максимальная энергия должна быть больше тепловой энергии. В противном случае частицы будут агрегироваться из-за потенциала притяжения. [3] Высота барьера показывает, насколько устойчива система. Поскольку частицы должны преодолеть этот барьер, чтобы агрегироваться, две частицы на пути столкновения должны иметь достаточную кинетическую энергию из-за их скорости и массы. [2] Если барьер снят, тогда все сетевое взаимодействие становится привлекательным, и в результате частицы агрегируются. Эту внутреннюю область часто называют энергетической ловушкой, поскольку коллоиды можно рассматривать как захваченные вместе силами Ван-дер-Ваальса . [2]
Для коллоидной системы состояние термодинамического равновесия может быть достигнуто, когда частицы находятся в глубоком первичном минимуме. В первичном минимуме силы притяжения превосходят силы отталкивания на низких молекулярных расстояниях. Частицы коагулируют, и этот процесс необратим. [4] Однако, когда максимальный энергетический барьер слишком высок, чтобы его преодолеть, коллоидные частицы могут оставаться во вторичном минимуме, где частицы удерживаются вместе, но слабее, чем в первичном минимуме. [5] Частицы образуют слабое притяжение, но легко повторно диспергируются. Таким образом, адгезия на вторичном минимуме может быть обратимой. [6]
История
В 1923 году Дебай и Хюккель представили первую успешную теорию распределения зарядов в ионных растворах. [7] Структура линеаризованной теории Дебая-Хюккеля впоследствии была применена к коллоидным дисперсиям Левином и Дьюбом [8] [9], которые обнаружили, что заряженные коллоидные частицы должны испытывать сильное отталкивание на средних расстояниях и более слабое притяжение на дальних расстояниях. Эта теория не объясняет наблюдаемую нестабильность коллоидных дисперсий против необратимой агрегации в растворах с высокой ионной силой. В 1941 году Дерягин и Ландау представили теорию стабильности коллоидных дисперсий, которая основывалась на фундаментальной нестабильности, вызванной сильным, но краткосрочным притяжением Ван-дер-Ваальса, которому противодействовало стабилизирующее влияние электростатического отталкивания. [10] Семь лет спустя Вервей и Овербек независимо пришли к такому же результату. [11] Эта так называемая теория DLVO разрешила неспособность теории Левина-Дуба учесть зависимость стабильности коллоидных дисперсий от ионной силы электролита. [12]
Вывод
Теория DLVO представляет собой комбинированный эффект силы Ван-дер-Ваальса и двойного слоя . Для вывода должны быть приняты во внимание разные условия и могут быть получены разные уравнения. [13] Но некоторые полезные предположения могут эффективно упростить процесс, которые подходят для обычных условий. Упрощенный способ получить это - сложить две части вместе.
аттракцион Ван-дер-Ваальс
Сила Ван-дер-Ваальса - это фактически полное название диполь-дипольной силы, диполь-индуцированной дипольной силы и дисперсионных сил [14], в которых дисперсионные силы являются наиболее важной частью, потому что они всегда присутствуют. Предположим, что парный потенциал между двумя атомами или небольшими молекулами является чисто притягивающим и имеет форму w = -C / r n , где C - константа для энергии взаимодействия, определяемая свойством молекулы, а n = 6 для притяжения Ван-дер-Ваальса. [15] С другим предположением об аддитивности, чистая энергия взаимодействия между молекулой и плоской поверхностью, состоящей из подобных молекул, будет суммой энергии взаимодействия между молекулой и каждой молекулой в поверхностном теле. [14] Таким образом, чистая энергия взаимодействия для молекулы на расстоянии D от поверхности, следовательно, будет
где
- w ( r ) - энергия взаимодействия молекулы с поверхностью
- - числовая плотность поверхности.
- z - ось, перпендикулярная поверхности и проходящая поперек молекулы. z = D в точке, где находится молекула, и z = 0 на поверхности.
- x - ось, перпендикулярная оси z, где x = 0 на пересечении.
Тогда энергию взаимодействия большой сферы радиуса R и плоской поверхности можно рассчитать как
где
- W ( D ) - энергия взаимодействия сферы и поверхности.
- - числовая плотность сферы
Для удобства постоянная Гамакера A задается как
и уравнение станет
С подобным способом и в соответствии с приближением Дерягина , [16] Ван - дер - Ваальса энергии взаимодействия между частицами с различными формами может быть вычислена, например, энергии между
- две сферы:
- сфера-поверхность:
- Две поверхности: на единицу площади
Двойная сила слоя
Поверхность в жидкости может быть заряжена за счет диссоциации поверхностных групп (например, силанольных групп для поверхностей из стекла или диоксида кремния [17] ) или за счет адсорбции заряженных молекул, таких как полиэлектролит, из окружающего раствора. Это приводит к развитию поверхностного потенциала стенки, который будет притягивать противоионы из окружающего раствора и отталкивать коионы. В равновесии заряд поверхности уравновешивается противоположно заряженными противоионами в растворе. Область вблизи поверхности с повышенной концентрацией противоионов называется двойным электрическим слоем (ДЭС). EDL можно аппроксимировать разделением на два региона. Ионы в области, ближайшей к заряженной поверхности стенки, прочно связаны с поверхностью. Этот неподвижный слой называется слоем Штерна или Гельмгольца. Область, прилегающая к слою Штерна, называется диффузным слоем и содержит слабо связанные ионы, которые относительно подвижны. Полный двойной электрический слой из-за образования слоев противоионов приводит к электростатическому экранированию заряда стенки и минимизирует свободную энергию Гиббса образования EDL.
Толщина двойного диффузного электрического слоя известна как длина экранирования Дебая. . На расстоянии двух дебаевских длин экранирования электрическая потенциальная энергия снижается до 2 процентов от значения на поверхности стенки.
с единицей m −1, где
- - концентрация иона i в объеме раствора.
- z - валентность иона. Например, H + имеет валентность +1, а Ca 2+ имеет валентность +2.
- - диэлектрическая проницаемость вакуума ,- относительная статическая диэлектрическая проницаемость .
- k B - постоянная Больцмана .
Свободная энергия отталкивания на единицу площади между двумя плоскими поверхностями показана как
где
- приведенный поверхностный потенциал
- потенциал на поверхности.
Свободная энергия взаимодействия между двумя сферами радиуса R равна
- [18]
Комбинируя энергию взаимодействия Ван-дер-Ваальса и энергию взаимодействия двойного слоя, взаимодействие между двумя частицами или двумя поверхностями в жидкости можно выразить как:
где W (D) R - энергия отталкивающего взаимодействия из-за электрического отталкивания, а W (D) A - энергия притягивающего взаимодействия из-за ван-дер-ваальсова взаимодействия.
Влияние сдвиговых потоков
Теория коллоидной стабильности DLVO была расширена для учета эффекта сдвигового потока в гидродинамических системах, который актуален для многих приложений, например, микрофлюидики , химических реакторов , атмосферных и экологических потоков , в работе Алессио Дзакконе и его сотрудников. [19] В этой расширенной теории DLVO для систем со сдвигом энергетический барьер DLVO для агрегации уменьшается за счет отрицательного вклада, который пропорционален числу Пекле частиц, то есть пропорционален скорости сдвига , вязкости среды и кубу размера коллоидных частиц, а коэффициент пропорциональности зависит от геометрии потока. [19] Этот результат получен из приближенного решения основного уравнения конвекции-диффузии Смолуховского, полученного методом согласованных асимптотических разложений . [19]
Теория объясняет характерное время задержки в агрегации частиц, вызванной сдвигом, которая экспоненциально убывает со скоростью сдвига . [20] Это также объясняет последующий неуправляемый (автокаталитический) режим кинетики агрегации после времени задержки, а также характерное бимодальное распределение размеров кластеров агрегатов, обычно обнаруживаемое в системах агрегации и самосборки, вызванной сдвигом. [21] [22] Кроме того, теория была проверена в самых разных условиях потока, с точки зрения различных частиц и микрофлюидных систем, а также вязкоупругих свойств жидкой фазы. [23] [24] [25]
Заявление
С 1940-х годов теория DLVO использовалась для объяснения явлений, обнаруженных в коллоидной науке, адсорбции и многих других областях. Из-за недавней популярности исследований наночастиц теория DLVO стала еще более популярной, поскольку ее можно использовать для объяснения поведения как материальных наночастиц, таких как частицы фуллерена, так и микроорганизмов .
Недостатки
Сообщалось, что дополнительные силы помимо конструкции DLVO также играют важную роль в определении стабильности коллоида. [26] [27] Теория DLVO неэффективна для описания процессов упорядочения, таких как эволюция коллоидных кристаллов в разбавленных дисперсиях с низкими концентрациями солей. Он также не может объяснить связь между образованием коллоидных кристаллов и концентрацией солей. [28]
Рекомендации
- ^ Ян В. Гуч (2007). Энциклопедический словарь полимеров . С. 318 . ISBN 978-1-4419-6246-1.
- ^ а б в "НПТЕЛ Химическая инженерия Межфазная инженерия" .[ постоянная мертвая ссылка ]
- ^ а б «Теория DLVO объясняет тенденцию коллоидов к агломерации или сохранению дискретности» (PDF) .
- ^ «Лаборатория коллоидной химии и химии поверхности (ЛКХП)» . www.colloid.ch . Проверено 4 декабря 2015 .
- ^ Бострем, Дениз; Фрэнкс, Нинхэм. «Расширенная теория DLVO: электростатические и неэлектростатические силы в оксидных суспензиях». Достижения в коллоидной и интерфейсной науке . 123 (26).
- ^ "Теория ДЛВО - фолио" . folio.brighton.ac.uk . Проверено 4 декабря 2015 .
- ^ Дебай, П .; Hückel, E. (1923), "Теория электролитов. I. Понижение точки замерзания и связанные с ним явления", Physikalische Zeitschrift , 24 : 185–206.
- ^ Левин, С. (1939), «Проблемы стабильности в гидрофобных коллоидных растворах I. О взаимодействии двух коллоидных металлических частиц. Общее обсуждение и приложения», Труды Лондонского королевского общества A , 170 (145): 165, Bibcode : 1939RSPSA.170..165L , DOI : 10.1098 / rspa.1939.0024.
- ^ Levine, S .; Дуб, GP (1940), "Взаимодействие двух гидрофобных коллоидных частиц, с использованием приближенной теории Дебая-Хюккель I. Общие свойства.", Труды Фарадея общества , 35 : 1125-1141, DOI : 10.1039 / tf9393501125.
- ^ Дерягин, Б .; Ландау, Л. (1941), "Теория стабильности сильно заряженных лиофобных золей и адгезии сильно заряженных частиц в растворах электролитов", Acta Physico Chimica URSS , 14 : 633.
- ^ Вервей, EJW; Overbeek, J. Th. Г. (1948), "Теория устойчивости коллоидов лиофобных", Журнал физической и коллоидной химии , Амстердам: Elsevier, 51 (3): 631-6, DOI : 10.1021 / j150453a001 , ЛВП : 1874/16118 , PMID 20238663.
- ^ Рассел, ВБ; Saville, DA; Schowalter, WR (1989), Коллоидные дисперсии , Нью-Йорк: Cambridge University Press.
- ^ М. Элимелек, Дж. Грегори, X. Джиа, Р. А. Уильямс, Измерение осаждения и агрегирования частиц: моделирование и имитация (Бостон: 1995).
- ^ a b Джейкоб Н. Исраэлячвили, Межмолекулярные и поверхностные силы (Лондон, 2007).
- ↑ Лондон, Ф. (1937), Trans Faraday Soc , 33 , 8–26.
- ^ Дерягин Б.В. (1934) Коллоид Zeits 69 , 155-164.
- ^ Беренс, SH и Гриер, DG, «Заряд на стеклянных и кварцевых поверхностей,» Журнал химической физики 115 , 6716-6721 (2001)
- ^ Bhattacharjee, S .; Элимелех, М .; Борковец, Михал (1998), "Взаимодействие DLVO между коллоидными частицами: за пределами приближения Дерягинса", Croatica Chimca Acta , 71 : 883–903.
- ^ а б в Zaccone, A .; Gentili, D .; Wu, H .; Морбиделли, М. (2009). «Теория процессов активированной скорости при сдвиге с приложением к агрегации коллоидов, вызванной сдвигом». Physical Review E . 80 (5): 051404. arXiv : 0906.4879 . Bibcode : 2009PhRvE..80e1404Z . DOI : 10.1103 / PhysRevE.80.051404 . hdl : 2434/653702 . PMID 20364982 . S2CID 22763509 .
- ^ Zaccone, A .; Gentili, D .; Wu, H .; Морбиделли, М. (2010). «Кинетика агрегации, вызванная сдвигом, вызванная реакцией, броуновских частиц при произвольных концентрациях». Журнал химической физики . 132 (13): 134903. arXiv : 1004.2235 . Bibcode : 2010JChPh.132m4903Z . DOI : 10.1063 / 1.3361665 . hdl : 2434/653517 . PMID 20387956 . S2CID 43219774 .
- ^ Латтуада, М .; Zaccone, A .; Морбиделли, М. (2016). «Популяционно-балансное описание индуцированной сдвигом кластеризации, гелеобразования и вязкости суспензии в разрезанных коллоидах DLVO» . Журнал химической физики . 12 (24): 5313–5324. arXiv : 1605.07376 . Bibcode : 2016SMat ... 12.5313L . DOI : 10.1039 / C6SM01097K . PMID 27222249 .
- ^ Келли, EG; Мерфи, RP; Сеппала, JE; Смарт, ТП; Hann, SD; Салливан, Миссури; Эппс, TH (2014). «Эволюция размера высоко амфифильных макромолекулярных сборок раствора посредством отдельного бимодального пути» . Nature Communications . 5 : 3599. Bibcode : 2014NatCo ... 5,3599K . DOI : 10.1038 / ncomms4599 . PMID 24710204 .
- ^ Jose, NA; Цзэн, ХК; Лапкин, А.А. (2018). «Гидродинамическая сборка двумерных слоистых двойных гидроксидных наноструктур» . Nature Communications . 9 (1): 4913. Bibcode : 2018NatCo ... 9.4913J . DOI : 10.1038 / s41467-018-07395-4 . PMC 6249219 . PMID 30464298 .
- ^ Xie, D .; Qiao, GG; Дунстан, DE (2016). «Индуцированная потоком агрегация коллоидных частиц в вязкоупругих жидкостях» . Physical Review E . 94 (1): 022610. DOI : 10.1038 / s41467-018-07395-4 . PMC 6249219 . PMID 30464298 .
- ^ Lu, J .; и другие. (2019). «Агрегация стабильной коллоидной дисперсии при коротких микрофлюидных условиях с высоким сдвигом». Журнал химической инженерии . 378 : 122225. дои : 10.1016 / j.cej.2019.122225 .
- ^ Макбрайд, Мюррей Б. (1997). «Критика диффузных моделей двойного слоя применительно к коллоидной химии и химии поверхности» . Глины и глинистые минералы . 45 (4): 598–608. DOI : 10,1346 / CCMN.1997.0450412 . ISSN 0009-8604 .
- ^ Grasso, D .; Subramaniam, K .; Буткус, М .; Strevett, K; Бергендаль, Дж. (2002). «Обзор не-DLVO взаимодействий в коллоидных системах окружающей среды». Обзоры в области экологической науки и био / технологий . 1 (1): 17–38. DOI : 10.1023 / а: 1015146710500 . S2CID 97211816 .
- ^ Н. Исэ и И.С. Согами, Формирование структуры в растворе: ионные полимеры и коллоидные частицы (Спрингер, Нью-Йорк, 2005).